摘 要

随着当今社会工业、经济和现代化工行业的高速发展，人们在追求经济效益和发展速度的同时忽略了对环境的保护，将大量的生产废弃物排放到环境中去，尤其是大量的污水不加处理就排放到江河湖海中，对当地的水环境造成了严重的损害。目前污水处理的手段和方法有很多，但是最普遍和有效的手段就是是利用吸附剂吸收水中的污染物，减少排放到环境中污水的有毒有害物含量，降低其对环境的影响以达到治理目的。碳泡沫是典型的多孔吸附材料，它综合了高分子的材料性能、多孔材料的高孔隙率、大比表面积、互通的孔洞结构等特点，是一种很好的吸附材料。本文通过独特的发泡方式制备通孔多孔碳，并优选合理的工艺制备一种具有高通孔率、大比表面积和高吸附性能的碳材料并应用于工业、城市生活废水处理。

关键词：碳泡沫；氧化石墨烯；吸附性能；废水处理

Abstract

With the rapid development of today's industrial, economic and modern chemical industries, people have neglected to protect the environment while pursuing economic benefits and the speed of development, and discharged large amounts of production waste into the environment. In particular, a large amount of sewage is discharged into rivers, lakes and seas without treatment, causing serious damage to the local water environment. At present, there are many methods and methods of sewage treatment, but the most common and effective method is to use adsorbent to absorb pollutants in water, reduce the toxic and harmful content of sewage discharged into the environment, and reduce its impact on the environment to achieve the purpose of governance. Carbon foam is a typical porous adsorption material. It integrates the properties of polymer materials, high porosity of porous materials, large specific surface area, and interlocking hole structure. It is a good adsorption material. In this paper, porous carbon is prepared by unique foaming method, and a kind of carbon material with high porosity, large specific surface area and high adsorption property is optimized and used in industrial and municipal wastewater treatment.

Key Words：Carbon foam; graphene oxide; adsorption properties; wastewater treatmen

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 工业废水的处理方法概述 2

1.2.1 物理处理法 2

1.2.2 生物处理法 2

1.2.3 电化学处理法 3

1.2.4 化学处理法 3

1.3吸附法概述 3

1.3.1 吸附机理 3

1.3.2 吸附材料 4

1.4多孔碳泡沫材料概述 5

1.4.1 碳泡沫的制备方法 5

1.4.2 碳泡沫制备过程中影响性能的主要因素 6

1.5氧化石墨烯概述 7

1.5.1 氧化石墨烯的发现 7

1.5.2 氧化石墨烯的制备方法 7

1.6本论文的工作 8

第2章 实验部分 10

2.1 原材料 10

2.2 主要实验仪器 11

2.3 实验步骤 11

2.3.1 酚醛树脂的合成 11

2.3.2 采用不同配比的乳化剂制备优化碳泡沫 12

2.3.3 采用不同配比的固化剂制备优化碳泡沫 12

2.3.4 制备氧化石墨烯 12

2.3.5 制备氧化石墨烯改性碳泡沫 13

第3章 结果与讨论 14

3.1 亚甲基蓝吸附值测定 14

3.2 BET比表面积测试 15

第4章 结论与展望 17

4.1 全文总结 17

4.2 结果展望 17

参考文献 18

致 谢 20

附录1 21

附录2 21

第1章 绪论

1.1 引言

水是生命之源，地球70%的表面都是被水覆盖，但是人们能利用的淡水资源却很少，而且大部分淡水资源以冰盖的形式储存在南北两极。作为世界上最大的发展中国家，我国近年来以牺牲资源和环境为代价发展经济，造成了严重的环境污染问题，尤其是水资源的污染给本就稀缺的淡水资源带来了更加严重的危机，不仅制约了经济的发展，甚至威胁到人类的生存，形成了一种恶性循环。目前我国的水资源污染问题极为严重，并呈现出继续加剧恶化的态势。

水资源是我们日常生活生产中应用最多的资源，是最容易得到的资源，也是最容易忽视的资源。据有关统计，我国已探明水资源储量达2.8亿立方米，全国全年总用水量5500亿立方米，居民生活用水量基本满足^[1]。然而，我国人口逐年增长，人均水资源比重越来越低，再加上逐年累月的污染积累，水资源的储备量已经无法满足人们的需求。为了能够更好地利用水资源，我们必须认真对待当前的水污染状况，特别是工业的不断发展和城市化的加速，如果继续不加限制的使用和污染水资源，环境污染问题必将给国计民生带来严重恶果。

中国有很多河流、湖泊和海洋。随着经济的发展，其总体污染状况较为严重，重污染区范围不断扩大，它直接影响周围居民的日常饮用水安全，约90%的湖泊出现富营养化，严重影响生态平衡;其次，随着水污染的日益严重，我国城乡饮用水安全受到威胁。现阶段，全国城镇50%以上的饮用水源不符合饮用水质量标准，近40％的水源不再可用，这对当地居民的生产和生活产生了很大的影响;最后，中国东部水域的污染也很严重。各种工业废料和放射性材料直接倾倒在海洋中，造成海上严重污染，海洋资源日益减少^[2]。

作为一个发展中国家，在经济的迅速发展过程中，为了追赶发达国家的工业化进程，环境污染的问题被忽视，企业为了追求经济效益，往往直接将工业废水不加处理肆意排放于河流和水体中，很多企业虽然存在一些污水处理设备，但是基本处于闲置和故障状态，企业的污水处理技术和方法也十分落后与陈旧。

农业方面带来的水体污染也不可忽视，长期以来我国作为一个农业大国，在提高农作物产量方面使用了大量的化肥和农药，很多有毒有害物质被吸收在土壤中并通过降水和地表径流汇入到水体中，尤其是农作物生产中大量使用了氮肥，不仅仅会造成水体的污染，还会导致温室效应的加剧，对全球的环境产生巨大的影响。

综上，我国现阶段面临的水污染问题十分严峻，国家也在污水处理方面加大了投入力度，并且颁发了一系列政策法规去规范排放到环境中的生活污水和工业废水，取缔和整顿了大量不符合污水排放标准的企业和工厂。另一方面，先进的污水处理技术也在不断发展和更新，并很快的应用到实际的生产和生活中，为水资源的净化和治理提供了行之有效的手段。

1.2 工业废水的处理方法概述

工业生产过程尤其是化工产品的生产，往往会因为工艺方法和反应副产品而产生许多废水废液，这些失去价值的废弃物因为监管的缺失基本都直接排放到水体中去。只要是工业生产，基本都会或多或少产生工业废水，工业的快速发展和落后的废水处理技术之间存在着巨大的矛盾，也是导致水污染如此严重的原因之一。

工业废水分类困难，因为生产不同产品的工厂会产生不同种类的废水，包括染料废水、重金属离子废水以及各种各样有毒有害的废水。工业废水的主要污染效应有很多方面，而耗氧和有毒污染物的危害和影响最大，前者导致水体富营养化，后者直接危害到人类的健康。因此，必须对排放到环境中的污水中有害成分的含量进行严格的控制，保证在环境的自我调节可控范围内才是降低环境污染的根本措施。在确定工业废水的最大允许排放浓度时，不仅需要控制工业废水对水体的污染，而且还需要考虑有毒和有害物质是否会在环境、动物和植物中累积，以及对人类的健康是否会产生长远影响的因素。

废水处理的目的是将其中的污染物和水体分离出来，降低水体中有毒有害物质的含量，使其达到环境能够自我净化的程度。现阶段各个企业工厂对于工业污水的处理手段根据自身的条件和能力以及废水的种类基本可以分为四种，包括化学法、物理法、电化学法和生物法^[3]。

1.2.1 物理处理法

物理处理法是过滤、沉淀、离心、膜分离、吸附和萃取等物理手段分离或回收废水中一些不溶的杂质颗粒的方法，它的处理过程主要是物理变化，并不会改变污染物的化学性质。

物理处理方法因为其并没有改变污染物的化学性质，其处理也无法达到彻底清除污染物的程度，而且还会造成二次污染和污染积累。在实际的污水处理中，往往是与其他处理手段相结合，达到较高的处理程度^[4]。

1.2.2 生物处理法

生物处理法主要是利用微生物的代谢活动，通过其将有毒有害物质作为本省生存代谢所需的营养而通过生物的自身代谢活动消耗掉这些污染物，以达到对污水进行比较深层次的净化目的。微生物处理法根据微生物代谢活动十分需要氧气分为好氧和厌氧两种类型。

生物处理法是一种高效率、低成本、处理程度深的深度污水处理技术，但是对水质的要求比较高，使用范围也比较受限制，技术实现也比较困难，是一种应用比较受限的污水处理方法^[5]。

1.2.3 电化学处理法

电化学处理法是利用电解和微电解的方法通过电极来处理水中存在的重金属离子，将其吸附在电极表面，使水中的重金属离子含量得到有效控制，达到污染物降解转化的目的。电化学处理技术主要应用于电镀、印染、制药等特种污水的深度处理，在这些领域其效果比较好。

电化学处理技术需要的设备比较简单，而且在实现上比较容易操作，广泛应用于难降解的污染物和重金属离子的处理，而且能够有效的避免二次污染^[6]。

1.2.4 化学处理法

化学处理法是通过向污水中添加絮凝剂或者通过化学氧化的方法，与废水中有毒有害物质反应，达到去除污水中有害因子的目的，其主要过程是化学过程，针对性比较强，主要用来处理废水中重金属离子如汞、镉、铅、锌等^[7]。

1.3吸附法概述

对于工业废水的处理，物理处理法中的吸附法相比其他方法有很多优点而且易于实现，基本上大部分的企业工厂会在多种废水处理工序中利用到吸附法。吸附不会造成化学混凝那样的二次污染，成本比高级氧化低，吸附效率和处理时间明显优于生物降解。

1.3.1 吸附机理

固体表面上的分子或原子由于作用于固体表面的不平衡力而产生剩余的表面能，当其他物质与固体表面发生碰撞时，受到表面能的吸引力而附着在固体表面上，这个过程就是吸附。

水中的杂质会通过吸附作用聚集在吸附剂的表面，在相界面上，杂质的浓度会自动的累积和累加，而溶解于水中的物质和小颗粒的悬浮物由于分子间作用力而吸附在吸附剂的表面，这样的吸附是物理吸附。物理吸附由于是通过分子间作用力作用的，吸附热很小，一般在41.9kJ/mol之内，因此物理吸附可以在低温下进行，由于热运动的原因，吸附的分子也会一部分离开吸附剂表面，这中现象叫做解吸。物理吸附的过程由于分子间作用力的普遍存在，可以吸附多种物质，其吸附能力根据极性的不同也会出现很大差别。

化学吸附主要是通过化学键力发生化学反应引起的。化学吸附一般有比较大的反应热，大概在83.7~418.7kJ/mol^[8]，化学吸附一般在较高的温度下进行，因为其发生了化学反应，所以化学吸附是有选择性的。化学吸附的过程主要对与吸附剂反应发生化学键的改变的物质产生吸附作用，不同于物理吸附会产生多分子层的吸附，化学吸附由于化学反应只产生单一的分子层，而且往往在化学键力比较大时是不可逆的。

物理吸附和化学吸附的过程通常都是同时存在的，一种吸附剂往往在吸附的过程中两种吸附形式都会存在，根据温度的不同，在低温下物理吸附会因为其分子间作用力需求的反应热比较低而占据主导作用，在温度比较高的情况下，化学吸附会使吸附质和吸附剂通过化学键的作用产生化学反应而占据主导作用。现实生产中也往往通过控制温度的方法，去提高吸附剂的吸附效率。但是吸附剂吸附力来源除了分子间作用力和化学键的作用还有没有其他形式力的存在，还是一个待研究和解决的复杂问题。

在吸附产物方面，物理吸附和化学吸附也有很大的差别，物理吸附是非特异性吸附，它的吸附过程一般是可逆的，通过分子间作用力，吸附质会附着在吸附剂的表面但是不会破坏其水合层，因此吸附剂的性质不会发生明显的改变；而化学吸附是一种特异性吸附，其吸附过程由于发生了化学反应，化学键力远高于分子间作用力，其过程往往是不可逆的，吸附质会破坏吸附剂的水合层，然后和吸附剂结合起来，渗透进吸附剂中，改变了吸附剂的物理化学性质。

1.3.2 吸附材料

吸附材料具有良好的吸附性能，主要取决于其致密的微孔结构和很大的比表面积，或具有与吸附剂形成化学键的基团。吸附材料的应用和开发有很长时间的历史，许多天然的吸附材料早已经应用于环境的保护中。最常见的吸附材料是活性炭，活性氧化铝，沸石，膨润土，海泡石，陶粒等^[9]。

1. 活性炭

活性炭是目前市场上和生产生活中应用最广泛的吸附剂。制备活性炭的原材料来源十分广泛，也可以利用一些比较廉价的农作物杆材比如秸秆和一切废弃的有机物作物料通过碳化和活化形成，具有很高的利用价值和应用前景。活性炭拥有优异的吸附性能，主要是因为其巨大的比表面积（500~3000m²/g）和高度发达的孔隙结构。

活性炭的主要优势在于其对有机物的吸附能力上，能够处理废水中含有的大部分有机物，包括生物降解难以处理的物质，而且处理程度比较高，经过活性炭深度处理的城市污水，其BOD可以降低99%，TOC可以降低到1~3mg/L^[10]。活性炭的适应性和可回收利用等特性也为废水处理提供了很多便利的条件，不管什么类型的有机物类型废水，活性炭都能够对其中的污染物有良好的处理效果，而且能够通过回收吸附剂附着的饱和活性炭，为企业工厂提供更高的经济效益，也达到了废水处理和资源有效利用的目的。

1. 活型氧化铝

活性氧化铝是一种多孔性且有很大比表面积的吸附剂。其性状为白色多孔颗粒。活性氧化铝对气体、水蒸汽和某些液体的水分有很强的选择吸附性，而且在吸附饱和后还可以通过在温度范围175~315℃^[11]的环境下加热而恢复其吸附能力，可以多次利用，可以作为干燥剂来使用，也可以用于去除一些气体体系中吸附润滑油的蒸汽，还可以用作催化剂的载体来使用。

活型氧化铝是一种两性物质，等电点大概在9.5左右，当水中的ph值大于9.5的时候可以吸附阳离子，小于9.5时可以吸附阴离子。活性氧活铝具有稳定的物化性质和高比表面积的，它的主要作用可以用来处理水中个阴离子（F^-、PO^3-、AsO₃^-）^[12]。

1.4多孔碳泡沫材料概述

碳泡沫材料是一种具有网格结构的多孔轻质材料。它具有高比表面积和通孔的结构，在吸附性能方面表现十分优异。它的结构主要是以化学键相互连接而形成碳原子骨架。上世纪60年代，Ford^[13]首先开发制备出碳泡沫，它的基本骨架是一种玻璃态的由热固性树脂热解形成的网格结构；到了90年代，一些研究学者开发出利用沥青和煤作为前驱体制备碳泡沫材料的方法。近年来，这种多孔材材料因为其优良的物理化学性质引起了研究者的广泛关注。

1.4.1 碳泡沫的制备方法

制备碳泡沫的步骤主要分为发泡、氧化、碳化和高温石墨化等几个阶段，不同的原材料的却别仅仅是发泡方式不同，但是各阶段的变化还是基本相似的。目前为止，常见的制备原料主要有高聚物和沥青两个大类。碳泡沫的空腔结构的差异性造成的原因主要在于原材料和制备工艺的不同。碳泡沫的空腔结构有韧带网络型和微球型两大类，分为五边形十二面体和球形两种空腔结构。五边形十二面体的空腔结构具有较大的孔腔和柱状韧带，不过这种结构石墨化程度不高。柱状韧带会互相交联，形成大量的空腔。制备工艺上 的不同和前驱体的不同会形成不同性质的碳泡沫，不过大部分碳泡沫都有易加工、耐冲击、耐腐蚀、隔音吸波和密度小等优良的性能，在众多的领域中有潜在的应用价值^[14]。

在目前，大部分国内外研究者和学者制备碳泡沫的方法都采用的是发泡法。常用的发泡法主要有高压发泡法和常压发泡法。高压发泡法是通过对前驱体施加一定的压力，并在固化的过程中缓慢卸压，然后制备碳泡沫；而常压发泡法是采用发泡剂添加的方法在前驱体力进行发泡的过程。这两种发泡法制备的碳泡沫都会在节点和韧带的地方产生一些细微的裂纹，从而导致较差的孔状结构。刘明贤等^[15]使用液体酚醛树脂，正戊烷和吐温80作为前体，发泡剂和泡沫稳定剂分别使用减压发泡方法，在高压釜中制备了酚醛泡沫并碳化制得了性能有很大提升的碳泡沫。

1.4.2 碳泡沫制备过程中影响性能的主要因素

碳泡沫在制备过程中是由可发性酚醛树脂通过加入表面活性剂、发泡剂、固化剂等一系列其他助剂而制成的一种泡沫材料。在其制备过程中，表面活性剂、固化剂、乳化剂、发泡剂的类别和比例都会对最终制备的材料的性能有很多影响。本文主要探究的是在碳泡沫制备过程中，固化剂和乳化剂配比对泡沫材料吸附性能的主要影响。

（1）发泡剂