摘 要

锂离子电池是10年以来化学电源界的重点，它具有自放电率低 、循环性能好的优良特性 , 而产生这种特性的机理及其调控方法也成为人们争相深入研究的课题。通常, 在锂离子电池首次充放电过程中 ,电极材料与电解液在固-液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，被称为“固体电解质界面膜”，简称 SEI 膜。在本文中通过Comsol软件进行仿真模拟锂离子电池的放电过程，探究锂离子电池在电导率及交流电流密度变化的情况下，各个反应电池性能衰退的参量的变化情况。从而得出SEI反应与电池性能衰退的内部联系，并且得出最佳的电池参数。

关键词：锂离子电池；SEI膜；电导率；交流电流密度；电池性能衰退

ABSTRACT

In 10 years, lithium-ion battery is the focus of the chemical power industry. It has the characteristics of low self-discharge rate and excellent cycle performance. The mechanism and the regulation method of this kind of lithium ion battery have become the subject of research. Usually, during the first charge and discharge of the lithium ion battery, the electrode material reacts with the electrolyte at the solid-liquid interface and form a passivation layer that covers the surface of the electrode material, which is called " solid electrolyte interface ", referred to SEI film. In this paper, it will be simulated on lithium-ion battery discharge process by the Comsol software, to explore the performance of lithium-ion battery in the conductivity and local current density changes in the case of the situation, and results in the internal relationship between the SEI reaction and the battery performance degradation and the optimal battery parameters.

KEY WORDS: Lithium ion battery; SEI film; Conductivity; Local current density; Capacity fading of battery

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2研究现状 2

1.3研究对象 2

第2章 锂离子电池特性 4

2.1 电动汽车对动力电池的要求 4

2.2 锂离子电池工作原理 4

2.3 SEI反应原理 5

2.4 SEI反应速度、反应电流和SEI膜阻值的计算方法 6

第3章 基于动态电导率下的锂离子电池放电规律 7

3.1 建模过程 7

3.2 图像结果分析 9

3.2.1 放电电压与时间的关系 9

3.2.2 SEI层电位下降与循环次数的关系 11

3.2.3 电解质体积分数对电池性能的影响 13

3.2.4 容量与时间、循环次数的关系 14

3.2.5 在隔膜和负极界面上局部SOC的变化 17

3.3 小结 20

第4章 SEI反应速率对锂离子电池放电影响 21

4.1 建模过程 21

4.2 图像结果分析 23

4.2.1 放电电压与时间的关系 23

4.2.2 SEI层电位下降与循环次数的关系 26

4.2.3 电解质体积分数对电池性能的影响 27

4.2.4 容量与时间、循环次数的关系 28

4.2.5 在隔膜和负极界面上局部SOC的变化 31

4.3 小结 34

第5章 结论 35

参考文献 37

致 谢 39

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

锂离子电池是10年以来化学电源界的重点,它具有自放电率低 、循环性能好的优良特性 , 而产生这种特性的机理及其调控方法也成为人们争相深入研究的课题。通常, 在锂离子电池首次充放电过程中 ,电极材料与电解液在固-液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(passivating film)。这种钝化层是一种界面层, 具有固体电解质的特征 , 是电子绝缘体却是 Li 的优良导体 ,Li 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出 ,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface), 简称 SEI 膜。SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响^［１］。一方面 ,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子 , 使得首次充、放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性, 在有机电解质溶液中能稳定存在 ,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜 ,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入, 避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏, 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命 。因此, 深入研究 SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素, 并进一步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径, 一直都是世界电化学界研究的热点。

早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜, 一般认为是极其活泼的金属 Li 与电解液中的阴离子反应, 反应产物(大多不溶)在金属锂表面沉积下来 ,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜^［２］。虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集 ,然而其研究结果对锂离子电池的机理 研究有极其重要的指导意义。而对于锂离子电池而言，它一般用碳材料(主要是石墨)作负极,在 SEI 膜形成的过程中 ,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似 。Aurbach^［３］等认为可能的反应是由 EC 、DMC 、痕量水分及HF 等与 Li 反应形成 (CH₂OCO₂Li)₂ 、LiCH₂CH₂OCO₂Li 、CH₃OCO₂Li 、LiOH 、 Li₂CO₃ 、LiF 等覆盖在负极表面构成 SEI 膜, 同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。SEI 膜持续生长, 直到有足够的厚度和致密性, 能够阻止溶剂分子的共插入 ,保证电极循环的稳定性 。同时 ,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。

SEI 膜是伴随着锂二次电池的发展而广泛展开的一个重要的研究领域。深刻理解 SEI 膜的形成机理与电化学特征 ,对指导研究锂二次电池容量衰减原理以及相对应的电池材料的改性都具有重要的理论意义^［１］。随着锂离子电池的进一步广泛应用, 研究电极的SEI 膜将仍然是一个很重要的方向，特别是对正极材料的 SEI 膜以及使用不同粘合剂(特别是水性粘合剂)时正负极 SEI 膜的研究都处于起步阶段,更多原位研究方法也尚待扩展 ,这方面工作的深入开展无论从理论上还是对应用开发的指导上都具有及其重要的意义。

1.2研究现状

SEI层的电导率和局部电流密度是其性能的一个重要参数，电池衰退的研究主要是锂离子电池在衰退过程的容量、充电状态、电解液组成和充放电效率的研究，现有的研究有：比如刘文刚、周波、王晓丹^［４］等人进行了18650型锂离子电池的循环容量衰减研究以及王震坡、刘鹏和王丽芳^［５］对锂离子电池组衰减的研究，得出18650型锂离子电池在常温下的循环性能及容量衰减机理，研究结果表明锂离子电池的容量衰减主要是由于活性锂离子的损失以及电极活性材料的损失；高飞、李建玲、赵淑红^［６］等人进行了第一、二代锂动力电池的性能衰退规律机理及规律的研究进展，指出动力电池的容量衰退、功率衰退既与电池本体如SEI层的电阻和局部电流密度有关，同时也是外部环境温度、充放电次数、使用时间的函数；李艳、胡杨、刘庆^［７］研究了不同放电倍率对锂离子电池循环性能的影响，得到大的倍率放电会使18650型锂离子电池的容量衰减严重以及锂离子电池的容量衰减的基本原因是锂离子数量的减少以及SEI膜厚度的增加；高飞、杨凯、李大贺^［８］等进行了储能用磷酸铁锂电池循环寿命的能量分析，得到循环过程中的容量及能量的衰减规律并得到了一次充放电过程的能量效率的变化规律；早期对能量效率的研究有任科臣、孙学武、卢高庆对锂离子电池不同充电倍率下的能量效率的研究，但是研究的能量效率是针对一次充放电过程的；在2012年，康健强、张佩、杜常青等人在Journal of Power Sources上发表了关于锂离子电池分别在充电过程、放电过程、充放电过程的能量效率的计算方法，并给出了在充电过程、放电过程、充放电过程的能量效率随电流的变化规律曲线；在2015年，王锋超、赵光金、吴文龙^［９］等人研究电动汽车退役动力锂电池和报废电池，使用扫描电镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪、电化学充放电仪、内阻测试仪、气相色谱仪等仪器研究电池外特性衰退过程电极表面形貌及活性物质材料的理化特征，研究引起动力锂电池性能衰减的原因。研究结果表明：负极表面SEI膜重复再生是导致动力锂电池性能衰减的一个主要原因。

1.3研究对象

本文研究对象为以磷酸铁锂为阴极材料的锂离子电池。磷酸铁锂放电电压平稳，具有很长的使用寿命和很好的安全性，但是自身的电导率偏低（大约10^-9S·cm^-1），为了增强它的导电性能，改善在高倍率下的放电情况，往往通过掺杂其他的元素，或利用导电的材料进行包裹，这些措施就能克服磷酸铁锂自身的缺点，是其能适用于制备大功率的锂离子电池^［１０］。在《以LiFePO₄为阴极材料制备大功率锂离子电池》这篇文章中，Yao等^［１１］采用了具有三维微孔结构的集流体，使磷酸铁锂电池具有极好的高倍率放电性能，50%SOC时25C倍率下功率最大值是使用普通AI集流体的3倍多，交流阻抗谱说明使用这种集流体使电池阴极电荷转移电阻明显降低。Chen等^［２］合成了具有高度分散、连续的纳米碳网络结构的LiFePO₄/C混合阴极材料，这种结构提高了LiFePO₄阴极的电子导电率和离子扩散速率，使导电率从10^-9S·cm^-1提高到10^-3S·cm^-1，阴极具有良好的高倍率性能和长循环寿命。Beninati等^［１２］利用微波-固相法制备出具有可以高倍率充放电的LiFePO₄材料，这种材料不仅能够具备45C下脉冲的放电能力，而且脉冲效率达到77%。