摘 要

随着国际海事组织对船舶硫化物排放限制标准的提高，国内外学者将眼光投到了降低燃油含硫量和尾气后处理上。越来越严格的排放标准和高昂的低硫油价格，使得船舶动力设备废气的脱硫变得越来越重要。目前烟气脱硫的主流工艺方法是湿法烟气脱硫FGD（Flue gas desulfurization），将其应用到船舶上实现船舶尾气后处理，对于提高船舶经济性、环保性具有重要的现实意义。

本文中通过分析船舶脱硫的特殊条件，提出一个理论模型，针对下落的海水液滴与逆流废气中的二氧化硫传质吸收反应过程做出描述，主要探讨液滴在吸收反应中各组分浓度的变化。模型主要从两个方面来分析脱硫过程中的吸收反应过程：一个是基于渗透理论，气液两相扩散换相的传质方程，用气液两相组分的扩散系数及其浓度建立起来的方程；另一方面考虑化学反应过程中海水液滴中离子电荷守恒，从而得到各组分之间的浓度关系。模型的主要假设条件很关键，本文中将下落的海水液滴看做质量、温度、表面积等物理参数不变化的刚性均质小球，将反应看做十分迅速的瞬时反应。

通过模型计算分析得出，二氧化硫反应吸收的过程存在一个逐渐渗透的过程，反应中二氧化硫进入液滴后，逐层反应得到亚硫酸根、亚硫酸氢根等离子，液滴的pH也随着碳酸根和碳酸氢根的减少而下降。分析得到的各离子在时间、空间上的浓度能够合理的传质反应的过程，并且为后面的研究工作提供一定的借鉴帮助作用。这些结论能够被利用到如何提高船用喷淋塔脱硫效率的研究当中，对船舶湿式脱硫喷淋塔内脱硫过程的研究具有一定的参考价值。

关键词：湿式脱硫法；数学模型；传质；中和反应；反应扩散

Abstract

With the International Maritime Organization on the increase in restrictions on sulfide emissions standards, domestic and foreign scholars will focus on reducing the sulfur content of fuel and tail gas treatment.Increasingly stringent emission standards and rising prices of low sulfur oil make the desulfurization of exhaust gas from marine power equipment more and more important.At present, the main method of flue gas desulfurization is wet flue gas desulfurization (FGD), which is applied to the ship to achieve the ship waste gas after treatment, for improving the ship economy, environmental protection has important practical significance.

In this paper, by analyzing the special conditions of desulfurization of ships, a theoretical model is proposed to describe the process of sulfur dioxide mass transfer and absorption in seawater droplets and countercurrent exhaust gas. The changes of droplet concentration in the absorption reaction.The model mainly analyzes the absorption process in the desulfurization process from two aspects: one is the mass transfer equation of gas-liquid two-phase diffusion commutation based on osmosis theory, and the diffusion coefficient and concentration of gas-liquid two-phase components are established Equation; on the other hand to consider the chemical reaction process of seawater droplets in the ion charge conservation, resulting in the concentration of the relationship between the components.The main assumptions of the model are critical. In this paper, the falling seawater droplets are regarded as rigid homogeneous pellets with no physical parameters such as mass, temperature and surface area, and the reaction is regarded as a very rapid instantaneous reaction.Through the calculation and analysis of the model, the process of sulfur dioxide reaction absorption there is a gradual infiltration process,After the reaction of sulfur dioxide into the droplets, the layer by layer reaction to obtain sulfite, bisulfite plasma, the droplet pH also with the carbonate and bicarbonate reduction.The results show that the concentration of ions in time and space can be a reasonable mass transfer reaction process, and provide some reference for the later research work. These conclusions can be used in the study of how to improve the desulfurization efficiency of marine spray towers, which has a theoretical basis for responding to the IMO sulfur emission limits and reducing environmental pollution.

Key words: Flue gas desulfurization; mathematical model; mass transfer; Neutralization reaction; reaction diffusion

目 录

第一章 绪论 1

1.1研究目的及意义 1

1.2国内外研究现状进展 2

1.3本课题的研究内容 3

1.4本章小结 3

第二章 海水脱硫的原理及船用脱硫系统 4

2.1海水的性质 4

2.2海水脱硫原理 5

2.2.1化学反应原理 5

2.2.2传质反应理论 6

2.3 船用海水脱硫系统 8

2.3.1 船舶海水脱硫技术 8

2.3.2 船用海水脱硫装置 9

2.4 本章小结 11

第三章 模型的建立 12

3.1 模型概述 12

3.2 传质吸收过程 12

3.2.1 离解扩散常数 13

3.2.2 传质吸收模型 13

3.3 化学反应模型 14

3.4 本章小结 15

第四章 模型结果分析 16

本章小结 20

第五章 总结与展望 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

全球85%以上的海外贸易由船舶运输来进行，而船舶又大多以柴油机作为其主要动力装置，使用的燃料为船用柴油和重质油，特别是远洋船舶，大多使用船用燃料油，硫含量高达2.8%，船舶动力装置所排放的氮氧化物、硫化物、碳氧化物等气体污染物占到全球废气污染物的10%以上^[1]。MARPOL国际公约附则Ⅵ修正案中明确规定：从2012年1月1日起，全球范围内重质燃油的硫含量必须降至3.5%，此规定于2018年做出可行性评估。一旦通过评估，则从2020年1月1日开始，要求全球范围内重质燃油的硫含量降到0.5%。在排放控制区（北海、波罗的海等区域）的硫氧化物（SOx），从2010年7月1日开始，该范围船用燃油的硫含量不能超过1.0%，自2015年1月1日开始不能超过0.1%^[2]。由此看来，控制船舶动力装置硫氧化物的排放势在必行。目前，关于降低硫排放的有效措施主要有：一是用低硫油换用高硫油。换用低硫油对船舶进行的改造较少，是目前为止最简便的降低硫排放的办法。但是低硫油价格高昂基本上是重油价格的一倍，因此使用低硫油会给船舶运营商带来加倍的燃油成本负担。二是用天然气燃料代替燃油作为船舶动力设备的燃料。但是天然气燃料的配套设施较为复杂且成本较高，并且安全性一直存在争议。三是在船舶上加设脱硫设备。应用这种方法，既能降低由于更换低硫油带来的各种船舶运行成本，又能减少使用天然气燃料所要承担的航运风险，同时还可以节约大量的燃油成本。目前烟气脱硫技术在陆地上火电厂的应用比较广泛，技术比较成熟，对于柴油机废气中硫化物的处理，特别是船用动力装置的硫化物排放还处在研究试验阶段^[3]。本文的主要内容就是对船用脱硫设备中的反应机理做理论方面的研究。

1.1研究目的及意义

国内外的烟气脱硫技术种类繁多，多达几十种，按照脱硫过程是否有水加入和脱硫产物的固液状态，烟气脱硫技术可以分为三种：湿法、半干法、干法。湿法烟气脱硫工艺（FGD）是通过液体作为脱硫剂洗涤二氧化硫烟气以除去烟气中的二氧化硫。常用的方法有钠碱法、石灰/石灰石吸收法、海水脱硫法等，其中湿法烟气脱硫技术由于脱硫效率高、操作简单、适应范围广、技术完备成为当前主流的脱硫工艺。而湿法脱硫中的海水脱硫是用天然海水作为吸收剂除去废气中二氧化硫，是脱硫技术与海水利用结合的一个新的重要领域。天然海水一般呈弱碱性，pH大概在7.5到8.5之间，其中含有大量的弱酸和弱碱盐能起到酸碱缓冲以及吸收酸性气体的作用^[4]。海水脱硫工艺就是利用天然海水中的碱性离子吸收废气中的二氧化硫，产生酸碱中和反应。海水脱硫技术有着运行成本低、无固体废弃物、脱硫剂资源丰富等优点，同时，脱硫后的海水经处理达标后，又可以直接排回海洋，因此海水脱硫在船舶船舶废气脱硫方面具有良好的应用前景^[5]。

传统的研究中，塔内液滴对酸性气体的吸收模型采用下落水滴或NaOH溶液对二氧化碳的吸收^[5]。后来逐步用二氧化硫代替二氧化碳，随着研究的开展，各种测量手段的出现，在实验室能够使一定大小的液滴按一定的频率出现，并据此研究液滴的吸收过程。国内外相关研究表明，在下落的碱性液滴吸收酸性气体的过程中，液滴的内部流动，液滴大小，温度，气液比，液滴表面的相对气流速度等因素对硫化物吸收影响最为关键^[7]。