摘 要

在种类繁多的电致变色材料中，五氧化二钒(V₂O₅)由于其卓越的电致变色行为，成为最有发展前景的无机电致变色材料之一。五氧化二钒的层状结构，有利于锂离子的嵌入和脱出，具有较大的电荷容量。除此之外，五氧化二钒基电致变色材料是V⁴ 和V⁵ 的混合物，具有多电致变色行为。然而，五氧化二钒干凝胶具有n型半导体性能，与其他金属氧化物相比，其较低的导电率、较差的循环稳定性和较窄的光学调制范围，限制了其的广泛应用。

本论文通过溶胶-凝胶法，结合浸渍提拉工艺制备了石墨烯/五氧化二钒/三氧化钼（GVM）三元纳米复合薄膜。通过XRD和XPS表征了复合薄膜的微观结构和化学成分；通过FESEM和SEM观察了复合薄膜的表面和断面形态，测量了复合薄膜的厚度；通过电化学工作站，采用标准三电极法测试了复合薄膜的电化学性能；通过紫外可见分光光度计测试了复合薄膜的电致变色性能。通过对五氧化二钒基纳米复合薄膜的研究，我们得出如下结论：

五氧化二钒基纳米复合薄膜具有层状结构，表面均匀无裂纹，厚度约为393nm，具有多电致变色行为 (橙色↔绿色↔蓝色↔灰棕色)。MoO₃的掺杂改善了薄膜的循环稳定性，同时增大了薄膜的光学调制范围，石墨烯的加入则提高了薄膜的响应速率。在MoO₃和石墨烯的协同作用下，GVM薄膜的光学调制范围（ΔT）也增大到23.35%，是V₂O₅（V）薄膜的1.38倍。与此同时，GVM薄膜的循环稳定性得到极大地改善，表现出很好的响应速率，其着色时间为1.40s，消色时间为1.25s。以上结果表明，GVM纳米复合薄膜在快速电致变色材料领域具有很大的应用前景。

关键词：石墨烯/V₂O₅/MoO₃；纳米复合薄膜；电致变色性能

Abstract

Among the varieties of electrochromic materials, vanadium pentoxide (V₂O₅) is one of the most promising electrochromic inorganic materials due to its exceptional electrochromic behavior. Especially V₂O₅ with layered structure is favorable for the intercalation and dissociation of lithium ions and has large charge capacity. Furthermore, the V₂O₅-based electrochromic films which contain mixed valence vanadium (V⁵ and V⁴ ) possess the multi-electrochromic behavior. However, the vanadium pentoxide (V₂O₅) xerogel with n-type semiconducting properties has some disadvantages comparing with other metal oxides, such as low electrical conductivity, poor coloration efficiency and narrow color variation. Meanwhile, it shows a bad cycle stability by virtue of the interaction between the inserted Li ions and the host structure of V₂O₅. All of these drawbacks prevent the commercialization of V₂O₅-based electrochromic devices.

In this study, Graphene/V₂O₅/MoO₃ (GVM) ternary nanocomposite films were prepared by dip-coating methods combining with sol-gel route. The microstructure and chemical composition of the nanocomposite films were investigated by X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The surface and cross-section of the nanocomposite films were observed by the field emission scanning electron micrographs (FESEM) and scanning electron micrographs (SEM), and the thickness of films was measured. The electrochemical properties of the nanocomposite films were test by electrochemical workstation with the standard three-electrode configuration. The optical properties were characterized by UV–Visible spectrophotometer. Through the study of V₂O₅-based nanocomposite films, we draw the following conclusions.

V₂O₅-based nanocomposite films with layered structure present multi-electrochromic behavior (yellow ↔ green ↔ blue ↔ gray-brown) ,and the surface was homogeneous and crack-free, the section thickness is 393 nm. The addition of graphene resulted in an excellent response rate, and the doping of MoO₃ improved cycle stability and expanded the optical modulatory range. The optical modulatory range （ΔT）of the GVM film was enlarged to 25.35%, which is 1.38 times larger than that of V₂O₅ (V) films. The cyclic stability is improved significantly and the films perform well in the response rate. The bleaching time is 1.25 seconds, and the coloration time is 1.40 seconds. These results demonstrate that the GVM nanocomposite films show the potential in fast switching electrochromic materials.

Keywords: Graphene/V₂O₅/MoO₃; nanocomposite films; electrochromism

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 电致变色材料的概述 1

1.2.1 电致变色材料的分类 1

1.2.2 电致变色材料的应用 3

1.2.3 电致变色材料的制备工艺 4

1.3 五氧化二钒基电致变色材料的研究进展 5

1.3.1 五氧化二钒的基本性质 5

1.3.2五氧化二钒基电致变色材料存在的主要问题及解决办法 6

1.4 本论文的立题依据及研究内容 7

1.4.1立题依据 7

1.4.2研究内容 8

第2章 五氧化二钒基复合薄膜的制备工艺与表征方法 9

2.1 实验药品与实验仪器 9

2.2 五氧化二钒基复合溶胶的制备工艺 10

2.2.1 V₂O₅溶胶的制备 10

2.2.2 MoO₃溶胶的制备 10

2.2.3 V₂O₅/MoO₃复合溶胶的制备 11

2.2.4 Graphene/V₂O₅复合溶胶的制备 11

2.2.5 Graphene/V₂O₅/MoO₃复合溶胶的制备 11

2.3 五氧化二钒基复合薄膜的制备工艺 12

2.3.1 基片的前期处理 12

2.3.2 薄膜的制备工艺 13

2.4 五氧化二钒基复合薄膜的表征方法 13

2.4.1 微观结构与成分分析 13

2.4.2电化学性能测试 14

2.4.3 电致变色性能测试 15

第3章 五氧化二钒基复合薄膜微观结构与成分分析 16

3.1物相结构分析 16

3.2表面形貌分析 17

3.3 成分与价态分析 18

第4章 五氧化二钒基复合薄膜的性能研究 20

4.1电化学性能研究 20

4.1.1循环伏安性能 20

4.1.2 循环稳定性与可逆性分析 21

4.1.3 计时电流分析 23

4.1.4电化学交流阻抗谱分析 24

4.2 电致变色性能研究 25

第5章 结论 28

参考文献 29

在读期间发表的论文及取得的其他成果 33

致 谢 34

第1章 绪论

1.1 研究背景

进入21世纪，资源匮乏和环境污染已经成为制约世界经济和社会发展的关键因素，能源作为世界经济与社会发展的基础和动力，如何实现从低效到高效、从高碳到低碳、从局部平衡到大范围配置成为各个国家能源转型发展的一个的战略性课题。中国作为一个能源消耗大国，建筑物消耗的能源占全国能源总消耗的30%～40%^[1]，其中以空调、照明、办公设备、电梯等的消耗为主，空调居于首位。建筑物大量排放的温室气体加剧了城市的热岛效应，使自然环境不断恶化^[2]。因此，发展绿色建筑、使用新型建筑节能材料具有节能环保的重要意义。电致变色材料是一种节能环保、绿色低碳的功能材料，并且具有能量消耗低、颜色变化可逆且持久等优势。目前，电致变色材料被认为是一种最有应用前景的智能材料，颇具发展潜力。

电致变色现象是指材料在不同电压的作用下，具有可逆且持久的光学变化，其视觉上表现为材料颜色和透明度的可逆变化^[3-5]。电致变色现象的本质是材料在变色过程中发生了电化学反应，在被氧化或者被还原时物相发生改变，从而导致材料光学性能的变化。电致变色材料的研究可以追溯到1969年Deb对非晶态WO₃薄膜的制备，自此各国学者围绕电致变色材料及其应用进行了广泛且深入的研究^[6]，20世纪70年代关于无机电致变色材料以及变色机理的文章已经大量出现，到20世纪80年代，有机电致变色材料的报道也相继出现。1984年，瑞典科学家Granqvist和Svensson等人将电致变色技术与建筑物门窗相结合，提出来一种新型节能窗户，即“智能窗”或“灵巧窗”，通过改变玻璃的光学特性，从而控制建筑对太阳光的吸收，以达到调节室内温度，减少能源消耗的目的，这为电致变色技术在建筑领域的应用奠定了基础^[7]。此后，随着绿色建筑的兴起，电致变色技术在建筑物节能领域的应用逐渐成为研究热点。

1.2 电致变色材料的概述

1.2.1 电致变色材料的分类

性能优异的电致变色材料应具有较高的变色效率、较长的使用寿命和较大的光学调制范围、颜色对比度。按照材料属性不同，可将材料分为以下三种类型^[8]：

（1）无机电致变色材料

无机电致变色材料以过渡金属氧化物和普鲁士蓝为主。其中过度金属氧化物主要有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Rh、Ta、W、Ir等元素的的氧化物，根据其变为着色状态时所发生的氧化还原反应机理的差异，又可分为阳极变色材料和阴极变色材料。