摘 要

本论文分别以SnCl₄、NiCl₂、ZnCl₂为掺杂源，旨在探究不同金属离子掺杂对α-Fe₂O₃纳米棒光电化学分解水性能的影响。实验结果表明：相比于Ni、Zn掺杂，Sn掺杂的α-Fe₂O₃纳米棒薄膜获得了显著提高的光电流密度和降低的起始电压。进一步探究退火温度对Sn掺杂α-Fe₂O₃的光电化学性能的影响，结果显示当退火温度达到700 ℃时，α-Fe₂O₃开始具有明显的催化活性；在800 ℃时催化活性最高，此时大量来自FTO导电基底的Sn元素扩散至α-Fe₂O₃，使其获得了更高的光催化活性。而当温度继续升高到850 ℃时，其催化活性开始下降。原因在于过高温度破坏了FTO基底导电面结构，电荷转移阻力升高，不利于电子传输。基于以上分析，我们选择退火温度700 ℃，进一步探究不同质量分数（0.1，0.5，1.0，3.0和5.0%）Sn掺杂α-Fe₂O₃薄膜的光电化学性能。结果表明，3% Sn掺杂的α-Fe₂O₃显示出最高的光电流密度，在1.23 V vs. RHE时，光电流密度可达0.38 mA/cm²，比未掺杂的α-Fe₂O₃（0.04 mA/cm²）高出约7.5 倍。同时，起始电压也大幅度降低，说明适量的Sn掺杂极大地提高了电极/电解液界面上氧化反应的动力学。本论文的研究工作将对α-Fe₂O₃材料应用于光电化学分解水领域提供实验数据与理论基础。

关键词：α-Fe₂O₃纳米棒；光电化学分解水；Sn掺杂；光电流密度；起始电压

Abstract

This work aims to investigate the photoelectrochemical (PEC) water splitting activity of α-Fe₂O₃ nanorods doped with different metal ions (Sn, Ni, Zn) by using tin tetrachloride, nickel chloride and zinc chloride as doping precursors, respectively. The results showed that the Sn doped α-Fe₂O₃ nanorods exhibit enhanced PEC performance as compared to that of the Ni and Zn doped α-Fe₂O₃ nanorods, which could significantly improve the photocurrent and decrease the onset potential. Furthermore, the effect of annealing temperature on PEC water splitting activity of Sn doped α-Fe₂O₃ was investigated. The results showed that α-Fe₂O₃ display obvious catalytic activity at 700 ℃, and showed the highest PEC performance at 800 ℃. Large amount of Sn diffused from FTO substrate to α-Fe₂O₃, leading to the higher PEC activity. However, the PEC activity of α-Fe₂O₃ nanorods decreased when temperature rose to 850 ℃, which can be attributed to the over high temperature that damaged the conductive surface structure of FTO substrate, and the charge transfer resistance increased, which goes against the charge transfer. In addition, the PEC water splitting activity of Sn doped α-Fe₂O₃ nanorods with different mass percentage (0.1, 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0%) was further investigated at annealing temperature of 700 ℃. The highest photocurrent density was observed for 3% doped α-Fe₂O₃ (0.38 mA/cm² at 1.23 V vs. RHE), which is about 7.5 times higher than that of the pristine α-Fe₂O₃ (0.04 mA/cm²). Meanwhile, the greatly reduced onset potential indicated that Sn doping significantly promoted the oxidation reaction kinetics within the interface of electrode and electrolyte. Therefore, the research work may provide experimental data and theory fundament for the practical applications of α-Fe₂O₃ nanorods toward PEC water splitting area.

Key Words：α-Fe₂O₃ nanorod；photoelectrochemical water splitting；Sn doping；photocurrent density；onset potential

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 半导体光解水的研究背景 1

1.2 半导体光解水的基本原理 3

1.3 α-Fe₂O₃光电材料 4

1.3.1 α-Fe₂O₃的结构与性质 4

1.3.2 α-Fe₂O₃材料改性 5

1.4 本文的研究思路及创新点 8

1.4.1 研究思路 8

1.4.2 创新点 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验方案与内容 9

2.1.1 金属掺杂α-Fe₂O₃纳米棒的制备 9

2.1.2 光电化学性能研究 9

2.2 实验试剂与设备 9

2.2.1 实验试剂 9

2.2.2 实验设备 10

2.3 实验过程 10

2.3.1 FTO导电玻璃清洁 10

2.3.2纯α-Fe₂O₃纳米棒的制备 10

2.3.3金属掺杂α-Fe₂O₃纳米棒的制备 11

2.4 样品形貌结构表征 11

2.4.1 X射线粉末衍射（XRD） 11

2.4.2 场发射扫描电子显微镜（FESEM） 11

2.5 样品光电化学性能测试 11

2.5.1 线性伏安扫描法（I-V） 11

2.5.2 电流-时间曲线（I-T） 12

2.5.3 交流阻抗图谱（EIS） 12

2.5.4 莫特-肖特基曲线（M-S） 12

第三章 结果分析与讨论 13

3.1金属离子掺杂对α-Fe₂O₃纳米棒光电化学性能的影响 13

3.1.1 光电流密度分析 13

3.1.2 交流阻抗图谱分析 14

3.1.3 机理分析 15

3.2 退火温度对α-Fe₂O₃纳米棒光电化学性能的影响 15

3.2.1 光电流密度分析 15

3.2.2 机理分析 17

3.3 掺杂浓度对α-Fe₂O₃纳米棒光电化学性能的影响 17

3.3.1 物相结构分析 17

3.3.2 形貌分析 18

3.3.3 光电流密度分析 20

3.3.4 交流阻抗图谱分析 21

3.3.5 莫特-肖特基曲线分析 22

第四章 结 论 24

参考文献 25

致 谢 27

第一章 绪 论

随着社会经济与科技的发展，能源危机和环境污染问题成为社会进步道路上亟待解决的两大问题。据估计，当社会发展到2030年时，全球能源需求量将会是如今的1.5倍左右。同时，按照现今的能源消耗速度来算，在未来四五十年内，有着“工业血液”之称的石油也将枯竭，煤炭等其他主要的化石燃料也会在2025年左右达到其最高出产量，所以，如若不采取任何措施，能源缺乏将成为阻碍社会经济、科技各方面进一步发展的一类主要问题。另一方面，燃烧化石能源也会释放多种有害气体，如NO_x、SO₂等，以及CO₂这类温室气体，不仅加剧了温室效应，还造成了酸雨等全球性的环境污染问题。所以，开发清洁能源势在必行，成为目前逐渐兴起的研究方向。在众多清洁能源中，氢能具有显著的优势，其燃烧值高达34 Kcal/g，约为传统化石能源燃烧值的3.5倍^[1-3]，能很好地满足能源供应需求。同时，氢气的燃烧产物为水，不仅不会造成任何环境污染，而且可重新用于制取氢气。所以，氢能是一种满足可持续发展的理想的替代型能源。目前研究中，制取氢气的途径包括光分解水反应制氢气，这一方法中参加反应的物质来源广泛。其中，太阳能是现存最为丰富的可再生的一次能源，水资源也在地球上广泛分布。反应产物不会生成任何环境污染物，满足可持续发展的要求。所以，氢能成为目前最具研究前景的一类替代型能源。在光电化学产氢的过程中，选择具有高光电化学性能的半导体材料作为光阳极，提高其催化水分解的效率，是实现高效制取氢气，完成将太阳能转换为化学能并进行储存的关键。

1.1 半导体光解水的研究背景

1972年，日本的Fujishima 和Honda教授首次研究发现纳米二氧化钛（TiO₂）半导体光电极具有光催化分解水制氢产氧的能力^[4]。在随后的研究中，将太阳能作为能量来源，以具有一定光电化学性能的半导体纳米材料作为光电极，实现水的分解成为了最具前景的制氢方法之一（图1.1）。为了实现高效的光电化学分解水，用作光阳极的半导体材料需具有对太阳光谱响应范围大，能有效分离并运输载流子，电荷传输快速，价带与导带位置分别满足析氧、析氢条件，且在水环境或溶液中能保持良好的稳定性等性能。在传统的光催化材料中，纳米TiO₂半导体材料因其价格优廉、无毒、低能耗、催化效率高等优点，成为人们研究最多、最深入的一种光电极材料^[5]。但同时，TiO₂的禁带宽度为3.0 eV，光响应波长为400 nm，对应着太阳光中仅占4%的紫外波段，光吸收效率低，限制了这类材料在光电化学产氢领域的许多应用。因此，目前对纳米TiO₂作为光催化剂的研究大多集中于促进其光谱响应波长红移，提高其对太阳光的吸收能力，以此提高光电化学分解水的性能。所采取的方法主要包括金属掺杂（Pt⁴ ，Rh³ ，Ru³ 等）、非金属掺杂（S、N、C等）、半导体复合和染料敏化等^[6-9]。