摘 要

针对传统的制备甲壳素纳米微纤的方法的缺陷，TEMPO氧化法使用的化学试剂毒性高，产物会部分降解成水溶性多聚醛糖；而日本采用的一台高压均质设备可工业化操作性低，设备要求较高。本课题提出一种基于溶胀、球磨、捣碎的连续机械处理方法，制备出结构性质稳定的甲壳素纳米微纤。其中，采用不同溶剂对粗甲壳素进行溶胀，分析了不同溶剂分子对甲壳素链的“分离”效应；进一步通过球磨处理，基于球磨子之间的“剥离”效应，对甲壳素链造成剪切变形，从而形成较小的链状物；最后，采用高速捣碎处理，在高速剪切作用下，实现甲壳素链的纳米微纤化，最终制备出直径小于100 nm的甲壳素纳米微纤。本课题提出的方法，避免了采用高毒性有机化学物质和造价昂贵的精密机械设备，对科研实验室或工业制备甲壳素纳米微纤这种具有广泛应用前景的生物质纳米材料具有普适性。本实验选用了H₂O、乙二胺、DMF、正辛醇来探讨不同溶剂的溶胀效果；球磨时间选取24 h、48 h，球磨子大小选取0.25 mm、0.8-1.0 mm来探讨球磨条件的影响。在已作出的工作中，通过实验发现乙二胺的溶胀效果比水的要好，球磨子直径为0.25 mm时的球磨效果要比0.8-1.0 mm的好。通过TEM测试发现，该方法制备出了直径在100 nm以下的甲壳素纳米微纤。

关键词：甲壳素纳米微纤；溶胀；球磨

Abstract

As for the traditional methods for preparing chitin nanofibrils, TEMPO-Mediated Oxidation has used toxic solvents and the products will be partly depolymerized to the corresponding water soluble polyuronic acid, a simple grinder can be used to prepare it, but because of its high requirements for the equipment, industrialization seems to be very difficult. Owing to these methods’ drawback, a continuous mechanical process containing swelling, ball milling and crushing is proposed, which can prepare chitin nanofibrils with stable structure and property. The swelling of coarse chitin is carried out by different solvents and their separation effects on the chitin chains is also analyzed, followed by the ball milling treatment, smaller chains are obtained as for the ball mills’ stripping and shearing action, and then high speed mash treatment is applied for chitin chains’ nano-defibrillation, chitin nanofibrils whose diameters are less than 100nm are finally prepared. The method presented here avoid the aforementioned defects, and it is universal for the preparation of these environmental chitin nanofibrils in laboratory or industry. In this experiment, H₂O, EDA, DMF and n-Octanol are used to investigate their swelling effects, milling time is set as 24 h, 48 h, the diameter of ball mills is chosen as 0.25 mm and 0.8-1.0mm. It is found that EDA has a better swelling behavior than H₂O and the diameter of 0.25 mm shows a little advantage than that of 0.8-1.0 mm. This method is proved to have prepared chitin nanofibrils whose diameters are less than 100nm by TEM test.

Keywords：chitin nanofibrils；swelling；ball milling

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 3

第一章 绪论 1

1.1 甲壳素来源及性质 1

1.2 甲壳素纳米微纤及其应用 1

1.3 甲壳素纳米微纤的制备方法 3

1.4 课题意义及设计思路 5

第二章 实验部分 7

2.1 引言 7

2.2 实验原料及仪器设备 8

2.2.1 实验原料 8

2.2.2 实验仪器及设备 8

2.3 甲壳素纳米微纤的制备 9

2.3.1 粗甲壳素的制备 9

2.3.2 粗甲壳素产率的计算 9

2.3.3 甲壳素纳米微纤的制备 9

2.3.4 结构分析和性能测试 10

2.4 实验结果分析 11

2.4.1 红外表征 11

2.4.2 粒径测试 12

2.4.3 沉降试验 12

2.4.4 XRD测试 13

2.4.4 TEM测试 14

2.5 机理探讨 16

2.5.1 溶胀机理 16

2.5.2 球磨机理 16

第三章 实验结论与展望 18

参考文献 19

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 甲壳素来源及性质

甲壳素，又名甲壳质、几丁质、蟹壳素，化学名称为β-（1,4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖，由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键缩合而成^［1］，其化学结构如图1.1所示。甲壳素作为自然界中含量仅次于纤维素的生物大分子，广泛存在于甲壳动物的外骨骼(如虾、蟹壳)及低等植物、菌和藻类的细胞壁中，每年合成量约为10¹⁰-10¹¹吨。甲壳素有α和β两种晶型结构。α-甲壳素的结构单元是由两条反向平行的长链形成的，而β-甲壳素的结构单元只存在一条长链，故α-甲壳素分子内部的氢键作用更强，在热力学上更稳定，即要通过一定的手段将各链剥离开来需要更大的能量。甲壳素C2位上乙酰基经脱乙酰化可制备壳聚糖。实际上，甲壳素的乙酰基的取代度在0.96左右^［2］，有少量的乙酰基被氨基取代，这也为很多制备甲壳素纳米微纤的方法中多用在酸性条件下提供了一定的理论依据。颗粒表面的少量氨基带上正电荷，会增大各纤层间的静电斥力，有助于纳米尺度上的去纤化进程。