摘 要

随着化石能源的日益枯竭，新兴起的光催化制氢技术可以通过直接分解水得到氢气，因此受到了人们的关注。传统的光催化剂TiO₂由于太阳能利用率低，量子效率低等缺点让其不能大规模使用，因此开发新型的高性能催化剂成为了光催化技术得到发展的关键，新型类石墨相碳化氮材料（g-C₃N₄）以其环保易得，稳定性好等优点成为光催化剂的研究方向，但是纯的g-C₃N₄也有这量子效率低，比表面积较小等缺点,造成光催化效率仍然不高，所以我们需要通过修改g-C₃N₄的物理和化学性质来改善其光催化性能，本文主要研究通过水热法合成掺杂N掺杂碳量子点形成异质结光催化剂，研究碳量子点和g-C₃N₄的复合方式不同、碳量子点含量的不同和反应温度的不同对合成的异质结催化剂的光催化性能的影响。

关键词 类石墨相碳化氮；碳量子点；光催化性能；可见光

Abstract：

With the growing depletion of fossil fuels, the new generation of photocatalytic hydrogen production technology can be directly through the decomposition of water to get hydrogen, so people have been concerned about. Because of the low utilization rate of solar energy and low quantum efficiency, the traditional photocatalyst TiO₂ can not be used on a large scale. Therefore, the development of new high performance catalyst has become the key to the development of photocatalytic technology. The new type of graphite-phase carbonized material (g-C3N4) has become the research direction of photocatalyst with its advantages of environmental protection and good stability. However, pure g-C3N4 also has such a low efficiency of quantum, small surface area and other shortcomings, Resulting in photocatalytic efficiency is still not high. So we need to modify the physical and chemical properties of g-C3N4 to improve its photocatalytic performance. In this paper, we study the formation of heterogeneous junction photocatalyst by doping of N-doped N-CDs by hydrothermal method, Research the effect of N-CDs and g-C3N4 are different in combination、Different content of N-CDs and different reaction temperature on Photocatalytic performance.

Keyword: g-C₃N₄ N-CDs Photocatalytic performance Visible light

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 背景介绍 1

1.2光催化制氢的基本原理 1

1.3半导体光催化剂的研究进展 1

1.4 g-C₃N₄光催化材料的研究 2

1.4.1 g-C₃N₄光催化剂的研究背景 2

1.4.2 g-C₃N₄光催化剂的制备方法 2

1.4.3 g-C₃N₄的改性研究 3

1.5 N掺杂碳量子点的研究 5

1.5.1 引言 5

1.5.2 碳量子点的制备 5

1.5.3 碳量子点的光催化研究背景 6

1.5.4 碳量子点的改性研究 6

1.6 N掺杂碳量子点掺杂g-C₃N₄的研究的意义 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验目的 7

2.2 实验药品及试剂 7

2.3 实验仪器 7

2.4 物理法混合g-C₃N₄和N掺杂碳量子点 8

2.4.1 g-C₃N₄的制备 8

2.4.2 N掺杂碳量子点的制备 8

2.4.3 搅拌法混合g-C₃N₄和N掺杂碳量子点 8

2.5 水热法混合g-C₃N₄和N掺杂碳量子点前驱体制备N掺杂碳量子点掺杂g-C₃N₄ 8

2.6 制氢性能测试 9

2.7 样品表征 9

第三章 结果讨论 9

3.1 制氢性能分析 9

3.2 表征结果分析 12

3.2.1 XRD分析 13

3.2.2 红外分析 13

3.2.3 FESEM形貌分析 14

3.2.4 固体紫外分析 15

3.3 结果与讨论 16

第四章 结论 16

参考文献 17

致 谢 19

第一章 绪论

1.1 背景介绍

自工业革命以来，人类就和化石能源结下了不解之缘，但是随着社会的发展，化石能源的可用量已经岌岌可危，再加上化石能源的使用造成的环境污染和温室效应等一系列环境问题，在加上化石能源是不可再生能源，所以寻找一种可循环的清洁能源已经迫在眉睫的任务。太阳能是人们首先关注的对象，太阳能具有取之不尽，并且安全无污染等优点，但是利用率较低；氢能有燃烧值高，产物无污染等特点，但是如今氢能的获取，储存还没有取得成效，还需要靠化石能源来获得。所以通过太阳能分解水来制氢是一种可行的途径并且能过从根本上解决能源短缺问题。1972年日本的 Honda 和Fujishima通过用TiO₂半导体作电极制成了太阳能光电化学电池, 证明了能够直接通过光照射分解水制氢^【1】。后来，Brattain 等人先后提出并建立了一系列有关光电化学能量转换基本的概念和理论, 开辟出了光电化学研究的新领域^【1】。也引发了对光催化效率的研究，而其中的研究核心就是对光催化剂的研究，已知的光催化剂主要可以分为半导体，氧化物和硫化物^【2】。其中使用最广泛的是半导体催化剂，半导体材料的电导率介于金属电导率（约10⁴-10⁶ Ω/cm）和电介质电导率(＜10^-10 Ω/cm)之间，可分为非金属半导体如红磷、g-C₃N₄和金属半导体如Ag₃PO₄、BiOBr等。

1.2光催化制氢的基本原理

光催化制氢的主要原理是一分子的水分解为一分子的H₂和½分子的O₂ ，该反应的ΔG=273KJ·mol^-1＞0，所以该反正不能自发，所以需要借助外部的我能量来进行，比如太阳能。光催化是利用太阳光照射半导体表面，由于具有不连续的能级，价电子会吸收光子能量从而发生跃迁，产生光生载流子，从而产生H₂。同时，为了能够使反应发生，光催化剂的价带和导带位置必须和水的还原与氧化点位相匹配，即水的还原点位要高于导带的最上层能级，水的氧化点位要低于半导体价带的最下层能级。与此同时，还通过使金属表面覆盖少量的金属或者金属氧化物，引入放氢和放氧的活性位以促使氢气和氧气在催化剂表面不同活性位上逸出^【1】，从而提高空穴和电子的分离效率^【1】。

1.3半导体光催化剂的研究进展

从1972年发现了光催化可行性被证明后，光催化制氢成为了全世界关注的对象，但是由于各方面的问题，，研究进展还是比较缓慢。近年，由于环境污染和资源短缺等问题，光催化又一次成为了人们关注的热点。近年来，日本学者发现了Ti等金属的氧化物表现出了良好的光催化制氢性能，并且进行了一系列的改性等深入研究^【3】，但是，由于其仅仅表现出了在紫外光下的良好性能，并不能表现在可见光下的制氢效率，不能从根本上解决能源问题，所以制备能够在可见光下有良好性能的廉价并且具有高稳定性的新型催化剂仍然是研究热点。碳化氮也因此由于较窄的带隙，较高的稳定性，对可见光的响应较高，并且合成材料为廉价的C和N等优点逐渐进入人们的视野。

1.4 g-C₃N₄光催化材料的研究

1.4.1 g-C₃N₄光催化剂的研究背景

关于石墨碳化氮的研究从1834年开始，Liebig把合成出来的聚合衍生物命名为“melon”^【4】，1985^【5】 年，M.L.Cohen根据半经验公式估算出了C₃N₄四面体的体弹性模量值约为461~483 GPa， 1989^【6】年，Liu根据β-Si₃N₄为结构模型，将Si换成C猜想了碳化氮可能存在，并且根据采用第一性赝势能带法认为β-C₃N₄可能具有和金刚石相似的硬度；1993年，碳化氮首次在哈佛实验室制备成功，并且证明了其硬度大于金刚石，成为了现在世界上硬度最大的材料；1996 ^【7】年，Teter通过理论手段推出了碳化氮可能存在的五种晶型结构（α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相）。其中类石墨相g-C₃N₄是唯一一个软质相，但是在常温下却是最稳定的。

作为一种新型和有希望的光催化剂，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）在燃料电池、超级电容器、电催化水分解、太阳能水分解和污染物的光催化降解的能源应用中引发了重大起浪。此外，g-C₃N₄可以用作金属离子的选择性光学感测的化学传感器，因为其表面暴露的末端氨基（-NH ₂或= NH基团）可以作为路易斯碱性位点。在各种应用中，使用了g-C₃N₄的光催化剂由于其独特的物理化学性质引起了研究人员的高度重视。作为地球上最丰富的碳和氮组成的有机半导体，g-C₃N₄是非金属和可持续的，并且可以从简单的前体如尿素，氨腈，双氰胺，三聚氰胺等廉价地获得。它具有2D共轭平面，其中三均三嗪单元周期性重复，并通过范德华相互作用堆叠在一起。g-C₃N₄的优点，如热稳定性和化学稳定性，合适的带隙（～2.7eV）和简单的制备对于光催化的实际应用都是非常有利的。然而，其已知的可见光利用率低和快速电荷载体重组有着严重的局限性。最近在通过频带工程、微结构/纳米结构，仿生合成，助催化剂组合，表面/界面改性等发现和设计优化的g-C₃N₄型光催化剂方面取得了重大进展。^【8】

1.4.2 g-C₃N₄光催化剂的制备方法

g-C₃N₄是一种聚合半导体，对于g-C₃N₄的结构人们有两种看法，有的人认为其以三嗪环（C₃N₃）为最小的单元结构，但是有的人认为其最小单位是三均三嗪环（C₆N₇），后来通过计算得出三均三嗪环的结构比三嗪环更加稳定，所以后来一直是以三均三嗪环为模型对g-C₃N₄ 进行理论研究，类石墨相碳化氮的结构与石墨有些类似，结构组成主要是由C、N两种元素通过sp²杂化构成六边形的芳环结构，由于其在pz轨道上有着由 C、 N 原子的孤电子对组成的大键，因此，g-C3N4 的基本单元结构和苯环类似^【11】，所以是的该材料具有很好的稳定性。