摘 要

进入21 世纪，人类所面临的能源问题和环境问题都越来越严峻。在水溶液中通过半导体光催化制氢的技术能得到清洁无污染的氢能，有望缓解能源危机和环境污染等问题，因此越来越受到重视。在众多已经被报道出的半导体光催化材料中，TiO₂光催化材料由于其环保廉价、性能稳定等优点，近年来被广泛应用在光催化领域中。但由于TiO₂的禁带宽度较大（约为3.2ev），只能被短波长的紫外光激发，对太阳能的利用率很低；并且二氧化钛中电子-空穴极易复合，故需要对其进行改性以增强光催化性能。

本论文以TiO₂为主体材料，先用水热法将石墨烯与二氧化钛进行复合，制备出了1wt%的石墨烯二氧化钛复合材料，检测了其制氢性能。并进一步用光沉积法将NiBi负载至石墨烯二氧化钛复合材料上对其进行表面修饰，探究了不同含量的NiBi对复合材料光催化性能的影响，得出了NiBi修饰复合材料的最佳含量，探究了NiBi-rGO/TiO₂材料的光催化性能及稳定性。

研究结果表明，将石墨烯与二氧化钛复合后，复合材料的产氢性能比二氧化钛提高了3.2倍，说明石墨烯对TiO₂材料的性能提升较大。当分别将质量分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%的NiBi光沉积到rGO/TiO₂复合材料上后，其光催化性能较rGO/TiO₂分别提高了4.1、4.2、6.5、2.2倍，但是当NiBi的质量分数提高至1%和5%时，材料的光催化性能下降了3.4%和16.2%。说明NiBi的含量要适当，0.2%的NiBi-rGO/TiO₂光催化性能最好，NiBi含量过高时会抑制rGO/TiO₂的光催化性能。分析结果后发现氧化石墨烯作为电子助剂存在，提高了TiO₂的光生电子的转移，NiBi作为空穴助剂加速了空穴的转移，两种助剂一起提高了TiO₂的光催化性能。

本论文的特色在于：不仅通过石墨烯对二氧化钛进行改性，同时还用NiBi对复合材料进行表面修饰，进一步提升了材料的光催化性能。并证明了NiBi-rGO/TiO₂材料具有优异的光催化性能和具有良好的稳定性，探究了反应的机理。

关键词：TiO₂；还原氧化石墨烯；NiBi；表面修饰；光催化制氢

Abstract

Into the 21st century，the energy and environmental problems faced by human beings are becoming more and more serious. In the aqueous solution，the technology of hydrogen production by semiconductor photocatalysis can obtain clean and pollution-free hydrogen energy，which is expected to alleviate the energy crisis and environmental pollution. Therefore，more and more attention has been paid to it. Among the many semiconductor photocatalytic materials that have been reported， TiO₂ photocatalysis has been widely used in the field of photocatalysis in recent years because of its advantages of environmental protection，cheapness and stability. But because of the band gap of TiO₂ is wide(～ 3.2eV)，only can be excited by the short wavelength UV light， the utilization rate of solar energy is very low;and the photoinduced electron-hole in the TiO₂ are easily recombined，so it needs to be modified to enhance the photocatalytic performance.

In this paper, TiO₂ was used as the main material. And first we combining graphene with titanium dioxide, obtain 1wt% rGO/TiO₂ composite. Then test its hydrogen production performance. And further surface modification graphene titanium dioxide composites with NiBi by photodeposition. The effects of different contents of NiBi on the photocatalytic properties of the composites were investigated. The optimum content of NiBi modified composites was obtained, and the photocatalytic performance and stability of NiBi-rGO/TiO₂ were investigated.

The results show that the hydrogen production of the composites is 3.2 times higher than the titanium dioxide after the combination using hydrothermal method of graphene and titanium dioxide, which indicating that the performance of graphene on TiO₂ material to enhance is large. When the NiBi with mass fraction of 0.05%, 0.1%, 0.2% and 0.5% were deposited on the rGO/TiO₂ composite, its photocatalytic activity was 4.1, 4.2, 6.5 and 2.2 times higher than that of rGO/TiO₂. However, when the mass fraction of NiBi increased to 1% and 5%, the photocatalytic performance of the material decreased by 3.4% and 16.2%. Indicating that the content of NiBi should be appropriate, 0.2% NiBi-rGO/TiO₂ photocatalytic performance is best, NiBi content is too high will inhibit the photocatalytic activity of rGO/TiO₂. The results show that the graphene is an Electron assistant，and accelerated the electron transfer of TiO₂. NiBi accelerated the hole transfer as a hole assistant, and two auxiliaries working together and improve the photocatalytic activity of TiO₂.

The characteristics of this paper are that not only the modification of titanium dioxide by graphene but also surface modification on rGO/TiO₂ composite with NiBi, and further enhance the photocatalytic performance of the material. And proved that NiBi-rGO/TiO₂ material has excellent photocatalytic performance and good stability, and explores the mechanism of hydrogen production reaction.

Key words: TiO₂；rGO；NiBi；Surface modification；Photocatalytic hydrogen production

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1. 2 光催化制氢机理 1

1.3 二氧化钛光催化制氢 2

1.4 二氧化钛光催化制氢改性方法 4

1.4.1 对TiO₂结构改性 4

1.4.2 沉积贵金属 4

1.4.3 掺杂金属离子 5

1.4.4 掺杂非金属离子 5

1.4.5 复合不同的半导体 5

1.4.6 染料光敏化 6

1.4.7 电子供体 6

1.5 助剂修饰二氧化钛的研究进展 6

1.5.1 电子助剂 7

1.5.2 空穴助剂 7

1.6 本论文的研究意义与主要内容 8

第2章 实验部分 10

2.1 实验试剂和仪器 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器 10

2.2 实验样品的制备 11

2.2.1 TiO₂的制备 11

2.2.2 rGO/TiO₂的制备 11

2.2.3 NiBi-rGO/TiO₂的制备 11

2.3 样品测试与表征 12

2.4 样品光催化性能测试 12

第3章 结果与讨论 14

3.1 样品表征结果及数据处理 14

3.1.1 样品XRD表征结果 14

3.1.2 样品的SEM和EDX表征结果 15

3.1.3 样品UV-vis表征结果 17

3.2 制氢性能及制氢机理 17

3.2.1 NiBi-rGO/TiO₂的光催化制氢性能 17

3.2.2 NiBi-rGO/TiO₂的光催化制氢机理 19

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 25

第1章 绪论

1.1 研究背景

如今已进入21世纪，世界的人口增长越来越迅猛，人们对生活水平的要求也在日渐提高，这就导致人类对能源的需求在不断增加。据统计，近20 年世界的能源消耗相当于过去200年的能源消耗。据预测，按照目前的能源消耗速度，在不可再生能源中储量最大的煤炭资源也将会在未来的200 年中消耗殆尽^[1] 。除此之外，以煤、石油等为主的化石燃料在燃烧时会释放出大量的二氧化碳、二氧化硫等有害气体，造成了以“温室效应”、酸雨等为主的诸多的环境问题。因此，为了实现全人类的可持续发展， 寻找一种新型可再生的清洁能源，构建新的非化石燃料能源体系已迫在眉睫。

氢是一种清洁无污染、来源十分广泛、能量密度很高的能源。国际氢能组织预测，随着储氢、制氢和氢能使用等技术的发展，到2050年左右，氢能源将在世界能源构成中占据重要的地位，世界经济将进入“氢能经济”时代^[2]。然而，目前生产氢能源的方法主要还是通过对煤炭、天然气等的重整来获得，分解水而制氢方法的效率普遍较低，这使得本就稀缺的不可再生能源的消耗更加严重，带来了更多环境污染问题，这对本就严峻的形势无疑是不利的的。因此以水等可再生物质为原料制氢才是从根本上解决能源问题及环境污染问题的途径之一^[3]。太阳能来源稳定，取之不尽，是良好的能源来源，但是太阳能能量密度低，十分分散，不易储存。因此，将太阳能直接用于催化分解水制氢是一种可持续发展的有效途径。

1. 2 光催化制氢机理

现如今的光催化材料多种多样，种类繁多，但大都是固体的半导体材料，之所以对半导体大量使用是因为它的导电性能能够被控制。在半导体中，存在三个衡量其性质能量带。一是价带（Valence band），简称VB，它是由自由电子充满的轨道所组成的。二是导带（Conduction band），简称CB，它是由电子充不满的轨道所组成的能带，三是禁带（Energy gap），它是价带和导带之间的能量差，简称Eg。禁带宽度的大小是对电子跃迁的阻力的体现。要想让价带上的电子被激发，就需要让其能吸收足够的能量，激发的条件就是入射光的能量大于或等于禁带宽度。价带电子被激发后会进入导带，形成活性很高的光生电子，在电子跃迁后的价带上会形成一个与之相应的空穴，也即形成了电子-空穴对（荷电载流子）^[4]。

由于位于价带之中的光生空穴的氧化能力十分强，故可作为氧化剂；吸收了能量发生跃迁后的电子能量态较高，有较高的活性，故可用作还原剂；光催化反应就是指由光生电子和光生空穴驱动的氧化还原。由能带理论可知，当半导体的能带受到光激发时，生成的荷电载流子可存在较长的时间，故能够通过扩散的方式迁移至催化剂的内部或表面。光生空穴能够夺取吸附在催化剂表面的物质的电子，使其被氧化，电子转移至半导体表面后，能被电子受体吸收而使受体被还原，这就是半导体多相光催化的机理。半导体光催化反应机理见下图。