摘 要

本文主要对石墨烯纳米带进行拓展研究，随着碳元素的不断研究发展，未来用碳的研究已经转向为碳纳米管、C60、石墨烯等新型材料的研究，尤其是在石墨烯方向，但是其带隙的影响阻碍了相关应用的发展。所以通过研究不同情况下的纳米带，所得结果对于相关器件的研究发展具有重要的参考意义。

论文主要研究了基于第一性原理的件Materials Studio和电子和结果分析的可视化软件VESTA针对石墨烯纳米带进行了建模仿真，主要从纳米带的边缘修饰、宽度和空缺三个方面来探讨对其电子性能的影响。首先对比单宽带纳米带的本征和氢化结构，优化之后边缘氢化的4ZGNR的能量相对于本征4ZGNR的能量更低，说明悬挂键对于结构的稳定性有一定的影响，当石墨烯纳米带的边缘氢化之后可以避免边缘悬挂键之间的作用力，使得悬挂键无法再进行结合，能够更好的在限制方向上进行纳米带宽度的调控。然后对比边缘氢化的宽度为4、6、8ZNGR的能带结构，发现石墨烯纳米带出现了不同的带隙，带隙随着宽度的增加而减小，所以带宽对于石墨烯产生带隙具有很大的影响。最后在氢化ZGNR的基础上，构建三种边缘缺陷的纳米带，在4ZGNR和6ZGNR上构建单边缺陷，在8ZGNR上构建双边缺陷，发现边缘缺陷对于纳米带的结构有一定的影响，并且对于电子性能也有影响；能够在氢化的基础上使得带隙变得更小，并且双边的变化影响更加显著，以上研究对于之后纳米带的调控修饰和相关纳米器件的设计提供参考好和帮助。

关键词：第一性原理；锯齿型石墨烯纳米带；边缘氢化；不同带宽；边缘缺陷

Abstract

With the continuous development of carbon elements, the future research on carbon has turned to carbon nanotubes, C60, graphene and other new materials, especially in the direction of graphene, but the influence of band gap hinders the development of related applications. Therefore, by studying the nanoribbons under different conditions, the results obtained have important reference significance for the research and development of related devices.

In this paper, the first-principles-based material studio and the visualization software VESTA for electronic and results analysis are studied. The effects of edge modification, width and vacancy of graphene nanoribbons on their electronic properties are discussed. Firstly, compared with the intrinsic and hydrogenation structure of single-broadband nanoribbons, the energy of edge hydrogenated 4ZGNR is lower than that of intrinsic 4ZGNR after optimization, which indicates that the hanging bond has a certain influence on the stability of the structure. After edge hydrogenation of graphene nanoribbons, the force between the edge hanging bonds can be avoided, which makes the hanging bonds unable to bond again and can be better restricted. The nanobandwidth is regulated in the direction. Then comparing the energy band structure of hydrogenated ZGNR with different widths, we find that there are different band gaps in graphene nanoribbons. The band gaps decrease with the increase of widths, so bandwidth has a great influence on the band gaps of graphene. Finally, on the basis of hydrogenated ZGNR, three kinds of nanoribbons with edge defects were constructed, unilateral defects were constructed on 4ZGNR and 6ZGNR, and bilateral defects were constructed on 8ZGNR. It was found that edge defects had some influence on the structure of nanoribbons and also on the electronic properties. On the basis of hydrogenation, the bandgap became smaller, and the bilateral changes were more significant. The research will provide a good reference and help for the regulation and modification of nanoribbons and the design of related nanodevices.

Key Words：First Principle；Zigzag graphene nanoribbons; edge hydrogenation; different bandwidth; edge defects

目 录

第1章 绪论 1

1.1 碳研究的目的及意义 1

1.2 石墨烯研究现状 2

1.2.1 石墨烯介绍 2

1.2.2 石墨烯制备 2

1.2.3 石墨烯的应用 4

1.3 石墨烯纳米带研究现状 4

1.3.1 石墨烯纳米带介绍 4

1.3.2 石墨烯纳米带制备 4

1.4 本文研究内容及安排 5

第2章 第一性原理的理论和软件 6

2.1 第一性原理 6

2.2密度泛函理论 6

2.2.1 Hohenberg-Kohn定理 6

2.3.2 交换-关联泛函 7

2.3 VESTA和Materials Studio 7

2.4 章末小结 8

第3章 锯齿型石墨烯纳米带电子性能分析 9

3.1 本征和氢化锯齿型石墨烯纳米带 9

3.1.1 模型构建 9

3.1.2 优化对比 10

3.1.3 本征和氢化纳米带能量变化分析 11

3.2 三种宽度的氢化锯齿型石墨烯纳米带 13

3.2.1 模型构建 13

3.2.2 优化对比 14

3.2.3 不同带宽的ZGNR电子性能的分析对比 16

3.3 章末小结 20

第4章 缺陷锯齿型石墨烯纳米带电子性能分析 21

4.1 边缘缺陷氢化锯齿型石墨烯纳米带 21

4.1.1 模型构建 21

4.1.2 结构优化 21

4.1.3 不同带宽的ZGNR电子性能的分析对比 23

4.2 章末小结 24

第5章 总结与展望 26

参考文献 27

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 碳研究的目的及意义

碳，被人类所熟知的元素，生活中无处不呈现出碳元素的身影，并且随着对碳元素的深入研究，越来越多的同素异形体和基于碳元素的相关碳基材料被发现和合成，这完全都是因为碳元素所呈现的丰富否结构特性。例如碳纳米管^[1]，富勒烯^[2]，石墨烯等等。

碳元素之所以被我们如此的重视和利用，是因为碳的性能显示出多元化。关于碳，主要从最开始的生活用碳（木炭，煤炭，墨的形式）等用作燃烧取暖及文字取暖等再到传统工业用碳（电极、碳黑、电刷等）用于冶金、橡胶轮胎和电动机械等领域，再到现在的新工业用碳最后再到我们的未来用碳（碳纳米管，C60，石墨烯等）应用在通讯、纳米器件、生物医学等等各个领域，这也是当前无数科研着们所关注的研究重点。

所以本论文的研究重点将是对于电子性能有无限发展的石墨烯进行研究。自从2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片^[3]。从此打开了对石墨烯研究的大门，因为在这之前技术相对困难，一直认为石墨烯作为假设结构而在实际中是无法稳定存在的。但是通过研究发现，其引人入胜的电子特性导致人们猜测石墨烯有朝一日会取代硅作为大多数电子材料的首选材料。然而其带隙却成了十分重要的阻碍，为了使其产生带隙，所以对石墨烯进行了切割修饰等，其中最理想的则是研究石墨烯纳米带，研究发现理想的石墨烯纳米带主要有锯齿型石墨烯纳米带（ZGNR）和扶手椅型石墨烯纳米带（AGNR）^[4]。

图1.1 碳纳米管

图1.2 单层石墨烯结构示意图

如图1.1所示，是和石墨烯有着类似结构的碳纳米管，可以通过对碳纳米管进行切割和延展^[5]，便可得到不同曲率的下的单层石墨烯纳米带，如图1.2所示，为曲率为零的单层石墨烯结构。

1.2 石墨烯研究现状

1.2.1 石墨烯介绍

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯，卷成一维(1D)的碳纳米管或者堆垛成三维(3D)的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元^[6]。石墨烯由单层碳原子制成，以六边形的结构周期性的结合在一起。它是一种具有理想特性的二维材料，包括出色的电学，光学，化学，热学和机械性能，使其成为“奇迹材料”。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42Å^[7]。所以它非常坚固，几乎完全透明。一平方米的石墨烯片重量仅为0.0077克，最多可支撑4千克重量。这意味着它既轻薄又轻巧，但也非常强大。它还具有较大的表面积，较高的导热性和导电性以及各种令人难以置信的特性。石墨烯由碳制成，其含量丰富，并且可以是相对便宜的材料。石墨烯在改进现有产品以及激发新产品方面还值得不断去探索研究。

1.2.2 石墨烯制备

石墨烯的制备方法目前是一个经过深入研究和重要的问题。寻求可重复生成具有大表面积和大产量的高质量单层石墨烯片的方法是非常重要的。石墨烯的大规模生产技术必须能够提供所需的量，同时确保工业规模应用的可靠质量。但是石墨烯的当前的制造工艺仍然不成熟并且昂贵。石墨烯及其衍生物的全球市场根据制造工艺分为三个主要产品部分：石墨烯纳米薄片（非氧化），氧化石墨烯（GO）或还原GO（rGO）^[8]，以及石墨烯薄膜。这些石墨烯产品在杂质，尺寸/厚度均匀性，产量，横向尺寸，缺陷密度，生产成本，市场分数和应用方面表现出显着差异。

研究人员目前正在探索用于轻松制造石墨烯的新方法和创新方法。然而，每种方法所得到的质量、数量以及由此产生的石墨烯的电化学适用性方面具有不同的优点和缺点，所以根据现有的研究和探索主要介绍以下几种制备石墨烯的方法以及优缺点。

机械剥离：这种方法被称为所谓的“透明胶带法”。克服石墨层间相互作用所需的能量通常以超声波和剪切的形式提供。但是由于石墨的不溶性，这种方法往往导致厚度分布广、剥离效率低。其中一种非氧化插层技术可用于扩大石墨的层间距离，以获得更好的剥离率。从液相剥离中获得的石墨烯纳米片在需要高导电性和导热性的各种终端用户应用中显示出巨大的前景，例如电池和复合材料中的导电添加剂和填料^[9]。

金属催化外延生长：铂单晶高温冷却之后在其表面产生一个原子性的薄实体，该层早在1969年通过低能电子衍射（LEED）实验确定为单层石墨。从那时起，人们就清楚地发现石墨烯的这种形态要么是由于碳的表面分解，要么是由于碳氢化合物的分解。石墨烯可以生长在多种金属上，如Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，具有不同的晶粒度、与底层金属的外延对准、缺陷密度和表面形态。例如，2006年显示，在室温下，在红外（111）平面上吸收的乙烯可以在1450 K下进行分解，生成尺寸为100纳米的石墨烯薄片，覆盖约30%的表面。 对于石墨烯的生长，烃类气体通常用作前体，迄今为止最成功的催化剂是过渡金属表面铜、镍，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯^[10]。

化学气相沉淀CVD法：使用低压化学气相沉积（CVD）技术在1120至1320 K的温度范围内以可控方式在Ir（111）表面上合成石墨烯。通过扫描隧道显微镜下的生长结构显示^[11]，使用这项技术制备的石墨烯在梯田和台阶边缘上显示出碳排的连续性，使大规模生长的可能性不再受金属表面特征的限制。在典型的CVD工艺中，将金属基板放置在流动型炉中，在Ar和H 2的混合物存在下将其加热至750℃至1,000℃的温度。在目标温度稳定后，将流动保持一段时间（30-60分钟）以清洁并准备金属表面。在该制备时间结束时，将碳源（通常为乙烯或甲烷）引入固定的时间，在该时间结束时使炉子冷却。一旦冷却，发现表面覆盖有单层和多层石墨烯。对于不同的金属，控制所获得的石墨烯的层厚度和域尺寸需要调控相关的的因素（例如温度，进料气体浓度，腔室压力和时间）。

除了上述的三种方法，还有很多新颖和未分类的的石墨烯制备技术，虽然在几年的非常短的时间内，科学界已经见证了石墨烯合成的各种技术方面的巨大进步，但是生产具有可再现的电学和机械性能的高质量石墨烯将是一个挑战。

1.2.3 石墨烯的应用

石墨烯在各个领域的应用已经十分广泛，根据石墨烯的不同性质能够在不同的技术上有着不同的作用，例如以下石墨烯在前沿科技上的应用。

石墨烯在调制显示方面，由于石墨烯具有很好的机械性能，石墨烯应用制作石墨烯干涉调制器显示器。干涉式调制器显示器使用机械像素阵列，其在所施加的电压下改变颜色。机械像素的中心组件是独立的膜，当施加电压时改变位置，扫描光学干涉条纹以产生指定的颜色。其他材料由于低帧速率和有限色域的影响，这阻碍了它们的使用。而石墨烯调制器能够在高达400 Hz的频率下工作，覆盖了整个可见光谱，同时降低了闪烁效应。

石墨烯在5G技术方面，在过去的25年中，数据流量呈指数增长。移动通信市场和物联网预计将继续推动这一增长，预计5G通信技术将需要按照当今标准被认为是巨大的带宽。因此，能够实现持续增长的集成光子芯片面临着苛刻的要求，需要使用新材料。石墨烯是一种用于光电子应用的优质材料，其性能与硅光子学相比具有多种优势。石墨烯最显着的优点之一是能够用栅极电压调节光学性质，允许调制光的吸收和折射。因此，诸如光学分插复用和基于石墨烯的超快光学检测器的应用是当前技术的范围。

石墨烯在化学传感器方面，从应用的石墨烯研究开始，微量检测有害化学物质已成为石墨烯的目标应用。一系列石墨烯传感器可以”嗅“环境中存在哪些化学物质。于数千个例子的特定结果的优化中进行学习。在石墨烯传感器的情况下，该算法从数百个石墨烯暴露于各种化学物质的例子的电子响应中学习。通过这种方式，石墨烯化学传感器可以用来感知和区分丙酮、氯仿、甲苯、己烷、乙酸等化合物的存在。

这仅仅只是石墨烯的大量应用中的一小部分，对于石墨烯的运用开发还值得我们不断的去研究探索。

1.3 石墨烯纳米带研究现状

1.3.1 石墨烯纳米带介绍

石墨烯因其极高的迁移率，载流子密度和超薄体的有效调制而成为下一代电子产品的有希望的候选者。然而，缺少带隙对于电子器件应用来说并不理想。当2D石墨烯被限制在一个方向上时（例如，切割成具有平行边缘的条带），1D子带的出现产生并且由于量子限制而出现带隙。这种准一维石墨烯带被称为石墨烯纳米带（GNR）。

1.3.2 石墨烯纳米带制备

尽管GNR为未来的电子产品提供了吸引人的前景，但它们在实验上合成并非易事。特别是以可扩展的方式生产具有原子定义边缘的窄GNR仍然是极具挑战性的。合成的GNR和这些方法分为四大类主要的方法：石墨烯刻蚀、化学合成、从碳纳米管中解压缩和石墨烯的晶体切割^[12]。

制造GNR的最常用方法之一是通过自上而下的等离子蚀刻。在这样的过程中，首先要剥离石墨烯或产生化学气相沉积石墨烯，然后使用抗蚀剂，金属或纳米线作为掩模，最后用等离子体蚀刻掉暴露的区域。等离子蚀刻的最大缺点之一是边缘质量差。在等离子体蚀刻过程中，人们不能通过轰击高能物质来避免破坏边缘处的化学键，留下具有不规则晶体取向的粗糙边缘。这种粗糙的边缘会严重降低GNR的电子特性，特别是对于低于20纳米的GNR。

化学方法为制造GNR提供了新的选择。通过精心控制，现在化学家们可以生成具有明确边界的真正纳米级的GNR，从而为探索GNR的特性和应用提供了新的范例。

从碳纳米管中解压缩：由于GNR在结构上与碳纳米管相关，碳纳米管可以被视为卷起的GNR，因此可以通过纵向拉开碳纳米管来合成GNR。

石墨烯的晶体切割：金属纳米粒子可以在适当的环境下切割石墨烯。在富含氢气的环境中，石墨烯可以在金属纳米粒子催化剂的帮助下被氢化，在典型的方法中，将氯化钠水溶液涂到剥离的石墨烯表面上，然后在热板上烘烤以蒸发溶剂^[13]。然后将经处理的样品在氢气/氩气流下进行两步法：首先在500℃下退火使Ni纳米颗粒正确成核，然后在1000摄氏度下进行切割。

1.4 本文研究内容及安排

全文主要以第一性原理的方法对石墨烯纳米带进行探索，选取基于此方法的软件VESTA和Materials Studio软件进行研究；在第一章中主要介绍碳的发展到石墨烯的发现进而深入到石墨烯纳米带，对石墨烯和纳米带进行简单的介绍。

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