摘 要

石墨烯是一种是单原子厚度的二维碳纳米材料，其由碳原子以sp²杂化轨道组成蜂窝状正六边形晶格构型，具有独特的π键共轭吸附作用和化学催化活性。其中，氧化石墨烯表面还含有丰富的羟基、羧基和碳氧官能团，易与极性基团形成氢键，且具有比表面积大、结构多样特性，对共轭分子、碱基、卟啉和醛酮分子等具有很好的选择性吸附作用。

本文采用冷冻干燥法制备不同长度的氧化石墨烯柱状体，并将其用于替换原卷烟滤嘴中的束丝，进行降低卷烟主流烟气中有害成分释放量的实验研究。通过收集一组不同长度石墨烯过滤样品的烟气，利用气相色谱仪分析烟气各组分含量变化，并利用红外光谱法对吸附前后石墨烯结构进行分析。实验结果表明，氧化石墨烯结构稳定，不与烟气成分发生化学反应，但氧化石墨烯的吸附过滤作用，使滤嘴较单纯使用束丝的吸附过滤性能得到显著提升，只需3mm长度的氧化石墨烯柱状体，可使卷烟中致癌物质，如苯酚、氢化苄等的释放量就几乎完全滤除，而且口感变化不大。但若增加氧化石墨烯过滤长度至7mm以上，虽然使更多的烟气有害物质大大降低，但也会导致卷烟口感下降。

关键词：冷冻干燥；石墨烯；卷烟烟气；吸附

Abstract

This paper expounds the research progress of graphene，and develop a experiment scheme to test the filtration of released components in the mainstream cigarette smoke by adding Graphene into the cigarette filter.By comparing with the graphene of different lengths,and to choose a appropriate length of graphene.

This paper use freeze drying to prepare graphene of different lengths,and to replace the common cigarette filter,which can reduce the harmful gas in cigarette smoke.Collecting cigarette smoke and testing its constituent content by GC,and testing the structure change of graphene by IR.The result shows that the structure of graphene is very stable,it does not have chemical reaction,and its adsorption is much better than cigarette filter,only 3mm graphene can filter most cancerogenic substance such as phenol and cyanide,and the smell changed little.Longer graphene can make the smell become bad.

Key Words:freeze drying; graphene; cigarette smoke; absorb

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1碳材料简介 1

1.1.1石墨 1

1.1.2金刚石 2

1.1.3富勒烯 2

1.1.4碳纳米管 2

1.1.5石墨烯 3

1.2石墨烯的制备 3

1.2.1机械剥离法 3

1.2.2氧化还原法 4

1.2.3化学气相沉积法 4

1.2.4加热SiC法 5

1.2.5碳纳米管制备石墨烯带 5

1.2.6其他方法 5

1.3石墨烯的应用领域 6

1.3.1纳米尺寸的电子器件 6

1.3.2催化剂载体 6

1.3.3新型传感材料 7

1.4石墨烯的几何结构和性质 7

1.4.1几何结构 7

1.4.2电学性质 7

1.4.3磁学性质 10

1.4.4力学性质 10

1.4.5吸附性质 10

1.5卷烟烟气的性质 10

1.5.1卷烟的燃烧 11

1.5.2主流烟气和侧流烟气 11

1.5.3卷烟燃烧时的温度分布 12

1.5.4卷烟燃烧特性 12

1.5.5主要化学成分 13

1.6本文的主要内容 13

1.6.1本课题的目的及意义 13

1.6.2本课题的研究思路 13

第2章 实验部分 14

2.1实验药品及设备 14

2.1 实验药品及原料 14

2.2 实验测试仪器 14

2.2实验原理 15

2.2.1制备原理 15

2.2.2测试原理 16

2.3实验步骤 19

2.4 实验流程图 22

第3章 结果分析与讨论 23

3.1气相色谱分析 23

3.1.1烟气成分气相色谱测试结果 23

3.1.2气相色谱结果分析 29

3.2红外光谱分析 30

3.3卷烟感官评价 30

3.4结论与展望 31

参考文献 32

致 谢 34

第1章 绪论

碳是自然界中最常见的化学元素之一，它以各种单质和化合物的形式广泛存在于大气和地壳之中。碳可以与其他元素组成复杂的有机物，而有机物正是各种生命存在的基础。碳原子在周期表中的位置是处于第二周期，第Ⅳ主族，它的原子序数为6，而核外有4个价电子，其基态的电子壳层为1s²2s²2p²。碳原子最外层的价电子通过杂化，可以形成多种不同的同分异构体，包括石墨、碳纳米管、金刚石、富勒烯和石墨烯等。

1.1碳材料简介

1.1.1石墨

石墨是以层状堆叠方式的六边形结构晶体，在石墨烯原胞中有总共4个碳原子，每层的碳原子数为2，原胞可以通过横纵两个方向堆叠形成大块的石墨。在石墨平面上，一个碳原子会和与之相邻的单个碳原子通过sp²杂化成键，

图1.1 碳的同素异形体（a）石墨（b）金刚石（c）C60（d）单壁碳纳米管（e）多壁碳

纳米管

在垂直与石墨平面的方向上只有一个2p形成π轨道，这些相互重叠的π轨道会形成π键。电子可以在石墨层间自由移动，使石墨具有较好的导电性，以及共轭吸附作用和化学催化活性。石墨的层间间距为0.34nm，依靠微弱的范德华力作用连接，由于它对比起平面内的共价键来说很低，所以石墨层间易发生滑落，而在高温下体积可以瞬间膨胀，石墨在工业上常作为固体润滑剂和制备膨胀石墨的原料。

1.1.2金刚石

金刚石的晶体结构十分典型，被称为金刚石结构。将面心立方的中心和顶点连接，可以得到8条对角线，其中有4条对角线互不相邻，在他们的中点各加一个原子就可以得到金刚石结构。在金刚石晶体中，每个碳原子和4个相邻的碳原子sp3杂化形成δ键，键长0.154nm，键角为109̊47'，其晶格常数为0.356nm。由于金刚石的最外层价电子都用于成键，所以不导电，而共价键的排列方式是其硬度和熔点都很高。

1.1.3富勒烯

富勒烯发现于二十世纪末，它的发现使人们对物质的微观结构有了更深的认识。C60最早是由美国化学家哈里克劳特等人发现于1985年的一种富勒烯，它是一个球形分子，由60个碳原子组成，并有32个面，其中正六边形有20个，正五边形有12个。C60中碳原子的特点是他们每个都是等价的，而且都是通过杂化而形成δ键。其中正五边形形成的是键长为0.138nm的单键，正六边形单键和双键交替出现，单双键长分别为0.138nm和0.146nm。经研究发现C60分子球的内外都有大量π电子，计算表明其电离能很大。后来发现的类似C60的C70、C90等大分子被统称为富勒烯。

1.1.4碳纳米管

碳纳米管是1991 年日本电镜学家S. Iijjma最早发现的，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的结构是呈螺旋中空管状，其中由单双键交替的六边形碳环组成管身，两端为正五边形或者是正六边形，其中多壁碳纳米管层间间距为0.34nm。碳纳米管硬度与金刚石相近，柔韧性却很好。在工业上长径比是决定纤维强度的一个关键因素，满足工程师要求的是20:1，而碳纳米管达到了1000:1，是理想的高强度纤维。碳纳米管与石墨的层状结构相同，因此导电性能良好。碳纳米管在纳米电子器件、高分子复合材料等方面都有很广阔的应用前景。

1.1.5石墨烯

英国曼彻斯特大学的科学家Geim等人在2004年的时候用一种以胶带剥离的方法而获得了单层的石墨烯，从而用实验结果推翻了在理论上预测的石墨烯是不可能稳定存在的错误认知。石墨烯是由许多碳原子在同一个平面上通过共价键结合的方式而形成的一种平面网状结构晶体。石墨烯中每个碳原子的电子构成为两个2s电子和两个2p电子，其中一个2s电子激发而跃迁到2p轨道，另一个2s电子则与两个2p电子进行杂化，最终形成的是三个能量相等的δ键和一个π键。由于碳原子在平面方向上形成的共价键非常牢固，且垂直方向上的π电子可以在石墨层间的平面内进行自由移动，因此石墨烯不仅机械强度很高，它的导电性能也很好。石墨烯具有十分独特的物理性质和化学性质，这使得它在作为石墨烯复合材料方面、催化剂的载体方面、纳米电子器件方面、吸附剂方面、太阳能电池方面、传感器等方面都有十分广泛的应用。

1.2石墨烯的制备

石墨烯自从在2004年被发现以来，便以其在物理和化学方面表现出的优良性质和广阔的应用前景，吸引了人们的广泛关注。科学家们对石墨烯进行了大量的实验研究，只为找到一种满足人们低成本、高质量要求的制备方法。直到目前为止，人们制备石墨烯时候主要应用的方法有两种。一种是通过各种手段将石墨片层剥离，使石墨烯的层间范德华力被，从而可以得到层数较少的石墨烯，这种方法之中包括有氧化还原法、机械剥离法、溶剂剥离法、石墨插层法等等；另外一种方法是利用化学方法合成石墨烯的薄膜，如化学气相沉积法和加热SiC法等。此外，还有用碳纳米管开链的方法来制备石墨烯。

1.2.1机械剥离法

机械剥离法是最早发现并使用的用于制备石墨烯的方法。它通过利用机械外力的方法使石墨间的范德华力被破坏，使得薄的石墨烯片一层层地从大片的石墨晶体上面剥离出来。2004年英国的科学家就是利用了这种方法而能够首先发现石墨烯，并且为此而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。此方法在操作上虽然比较简单，而且往往可以获得较高的石墨烯产物质量，但由于其产量较低，不利于进行大规模的生产，所以只是适用于在实验室里进行的理论研究。

图1.2 石墨烯的几何结构

1.2.2氧化还原法

氧化还原法是比较稳定的用来制备石墨烯的方法之一，科学家已经进行了大量的对这方面研究。这种方法的制备工序为：先把石墨置于某种具有氧化作用的溶剂（如KMnO4、HNO3等）的溶液中，经过反应生成了氧化石墨，此时的石墨层间间距增大，这时再将氧化石墨进行过超声振荡、机械搅拌等处理和经过有机溶剂分散，最后进行还原过程得到石墨烯。由于在这种制备的整个过程中用到的试剂和装置都很便宜，所以人们将这种方法作为一种比较常用的方法来进行石墨烯的制备。这种方法同样也适合进行大规模的生产，但是存在石墨烯上的官能团在制备的过程中不能被彻底消除的问题。这导致石墨烯产物中出现存在大量的缺陷的问题，即使经过高温下退火也只能降低缺陷而不能完全消除。正是由于官能团的存在使得石墨烯易于和许多物质发生反应，这一性质在复合材料方面的用途广泛，因此常常应用这种方法制备而得到的石墨烯。

1.2.3化学气相沉积法

在制备大规模薄膜材料的方法中，化学气相沉积法（CVD）是一种广泛被应用的方法。制备石墨烯CVD法的过程，首先将一定量的含碳气体通入反应容器，如甲烷、乙烯等，这些气体在高温下会发生分解，形成碳原子，在如金属单晶、薄膜等基底的表面形成沉积，从而得到石墨烯，最后反应得到的石墨烯还要经过化学刻蚀，才能使其分离，从而得到石墨烯薄膜。目前被报道的关于CVD制备石墨烯的方法已经有很多，已经有许多不同的衬底被用于作为表面，例如Ru（001）、（111）、多晶Ni薄膜等，通过用它们来沉积生长的石墨烯薄膜具有面积大和迁移率高的特点。现在也有用ZnS纳米带作为模板的实验，并且实验制备石墨烯纳米带取得成功的报道。化学气相沉积法不仅可以大规模生产，而且得到的石墨烯薄膜还具有许多优点，比如透光率高、面积大、导电性能好，但是它也有其自身的缺点，比如只能在高温下才能完成，而且该方法得到的石墨烯膜之中可能会含有缺陷。

1.2.4加热SiC法

加热SiC法就是通过加热的方法分解6H-SiC单晶，在1300̊C的高温下，在超高真空环境中的Si原子可以从反应物的表面蒸发，从而得到纯的薄石墨烯片层。SiC有多种晶型，6H-SiC是常见的应用在目前制备石墨烯的过程中。有报道实验中采用高温退火的方法，在6H-SiC的（0001）面和（000-1）面上都已经制备出了石墨烯样品，而且质量较好。他们先在超高真空环境中利用电子束轰击样品，对该样品进行加热，对于SiC的衬底还要进行一系列的处理，最后分别在加热到1250̊C的时候退火5min，石墨烯层就会形成。用SiC加热法制备石墨烯的缺点十分明显，在高温下样品的表面很容易发生表面重构，导致最终形成的样品结构复杂，制备出存在大量的缺陷的石墨烯，并且制备得到的石墨烯面积较小、厚度也不可人为控制。

1.2.5碳纳米管制备石墨烯带

多壁的碳纳米管可以进行开链，开链之后就得到了石墨烯带，石墨烯的带的宽度仅仅与碳纳米管的直径有关。目前用于开链碳纳米管的方法主要有两种：一种是利用将硫酸和氧化剂混合得到的混合物，另一种方法是利用借鉴在半导体工业中应用已经比较成熟的刻蚀技术。用这种方法制备得到的石墨烯带具有缺陷较少、带边平滑、宽度可以由人为控制、导电性能很好的优点。