摘 要

超级电容器作为快速发展的一种新型储能材料，由于其比电容大、循环使用寿命长、经济环保等优点，在生产生活中已得到了广泛应用。MOFs（金属有机骨架）材料具备多孔骨架、孔径可调、比表面积大等优点，与碳材料复合可保持母体材料的初始特征；碳纳米管具有优良的导电性且机械稳定性较好。本文采用溶剂热法合成了Ni-MOF及Ni-MOF/CNT（碳纳米管）复合材料，对合成材料作了结构表征，利用交流阻抗、循环伏安、恒电流充放电等电化学手段对材料的电容性能进行了测试。研究结果表明，相较于Ni-MOF,二者的复合材料具有优异的电化学性能，且在电流密度为2 A g^-1时，Ni-MOF / CNT-10%的比电容高达1605.011 F g^-1。

关键词：超级电容器；MOF；碳纳米管

Abstract

As a fast-growing new energy storage material, the supercapacitor has been applied in wide fields due to its lager specific capacitance, long using life and environmental protection. Metal organic frameworks (MOFs) are new porous materials with high surface area, tunable pore size, which have gained great attention. And they can keep the initial characteristics of the parent materials when they are combined with carbon material. Carbon nanotubes (CNTs) hold excellent conductivity and good mechanical stability. In this paper, Ni-MOF and Ni-MOF / CNT composites were synthesized by solvothermal method. The structure of the materials was characterized by XRD analysis. The electrochemical properties of the materials was tested by electrichemical test methods such as AC impedance, cyclic voltammetry and constant current charge and discharge capacitance performance. The study shows tthat compared with Ni-MOF, the composites exhibited excellent electrochemical performance. The specific capacitance of Ni-MOF / CNT-10% is up to 1605.011 F g^-1 at current density of 2 A g^-1.

Key words: supercapacitor；MOF；carbon nanotube

目 录

第1章 绪论 1

1.1 MOF材料 1

1.2 碳纳米管 2

1.2.1 碳纳米管的简介 2

1.2.2 分散碳纳米管 2

1.2.3 碳纳米管的应用 3

1.3 超级电容器 3

1.3.1 超级电容器的特点 3

1.3.2 超级电容器的分类 4

1.4.3 超级电容器的应用 6

1.4 本课题的目的、意义、基本内容与目标 7

1.4.1 本课题的目的与意义 7

1.4.2 本课题的研究（设计）的基本内容 7

1.4.3 本课题的研究（设计）的目标 7

第2章 实验部分 8

2.1 表征手段 8

2.1.1 XRD表征 8

2.1.2 BET比表面积测试法 8

2.2 实验测试原理 9

2.2.1 交流阻抗 9

2.2.2 恒电流充放电 9

2.2.3 循环伏安 9

2.3 实验试剂 10

2.4 Ni-MOF/CNT复合材料的制备 10

2.4.1 SWNTs的短化 10

2.4.2 Ni-MOF/CNT复合材料的制备 11

2.5 工作电极的制备 12

2.6 电容性能测试 12

第3章 实验结果与讨论 13

3.1 表征分析 13

3.1.1 XRD分析 13

3.1.2 BET分析 14

3.2 电化学测试分析 14

3.2.1 EIS分析 14

3.2.2 CP分析 15

3.2.3 CV分析 17

3.3 小结 17

第4章 总结与展望 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪论

在能源紧张、环境问题日益突出的今天，有效利用清洁能源，开发新能源，创新研制低消耗、低污染的动力装置已然成为一个日趋炙热的话题。电化学超级电容器简称为超级电容器，于上世纪60年代开始进入大众视野，到了90年代随混合电动汽车而发展壮大。超级电容器储能特点介于传统电容器与充电电池之间，储能能量可达上千法拉。与常规电容器相比，超级电容器的循环使用时间更长、毒性低、充放电速度更高、成本低廉、工作温度范围更广、稳定性高等等，更适合大电流、高频次充放电，因而适用于再生能源发电系统、电梯、混合电动汽车等能量缓冲和再利用领域^[1]，有利于实现大规模储能设备的使用。

1.1 MOF材料

MOF（Metal-organic framework）即金属有机骨架，MOF材料是一种周期性网状多孔复合材料，由金属离子及有机配体自组装形成，配体主要为含羧基的有机阴离子。MOFs材料具有比表面积大、孔道尺寸可调、孔道规则、孔隙率高、拓扑结构多样等特点，有利于催化、分子筛分与识别及气体的储存与分离等领域的研究。由于它们的多孔骨架有利于电解质的进入和传送，并且金属离子的暴露可以给电解质提供更多的活性位点，合成简便，金属阳离子可发生氧化还原反应而进行能量存储，因此MOF作为能量储存装置的新型电极材料已经引起了极大的兴趣，已广泛应用于超级电容器、气体存储、催化、分离、传感器等^[2]领域。

MOFs材料微孔结构可控，孔径可调并且比表面积大，可用于产生多孔金属氧化物，多孔碳以及二者的复合材料，并且所得产物可保留母体MOFs的初始特征 。此外，当直接用作电极材料时，其电容性能取决于赝电容性的氧化还原中心，裸MOFs材料可以提供更多活性位点，多孔骨架可以促进快速的离子扩散。例如，以Co为金属中心的MOFs在LiOH的电解质溶液中具有200F g^-1的比电容。低电容^[3]主要源于导电性差及对离子插入的空间位阻。已经证明^[4]，在6M KOH水溶液中，层状镍基金属-有机框架（Ni-MOF）在0.5A g^-1的速率下，比电容高达1127F g^-1。此外，Yaghi等^[5]人制备了一系列具有多种有机官能团和金属离子的23种不同的纳米级MOFs材料用作了超级电容器中，并探讨了其电容性能。结果表明，锆MOF具有较高的比面积电容高达5.09mF·cm ^-2，约为商业活性炭的5倍。如上所述，将MOF材料用作超级电容器具有良好的应用前景，然而，迄今为止，还很少报道过MOFs与碳基物质的复合材料在超级电容器中应用，且制备方法也寥寥无几。

1.2 碳纳米管

1.2.1 碳纳米管的简介

图1.1 不同层数碳纳米管示意图

零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯及三维的石墨均是碳元素的不同结构^[6]，其中碳纳米管按管壁层数划分为：多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotube，简写为MWCNT）、双壁碳纳米管（double-walled carbon nanotube，简写为DWCNT）及单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotube，简写为SWCNT），如图1.1所示，本文所使用的为单壁碳纳米管。碳纳米管可看做无缝管状结构，由石墨烯片层弯曲而成，通常两端由七元环和五元环一起组成的半球状富勒烯分子封住^[7]。