摘 要

在全球气候问题和能源问题日益严峻的大背景下，开发新型的清洁的、高性能的能源具有重要的意义。锂空气电池因具有超高的理论能量密度和比容量具有很好的发展潜力。但是锂空气电池正极材料低的催化活性使电池的极化电压偏高，循环性能较差。此外，贵金属材料虽然具有较好的催化效应，但由于其高昂的成本和资源的缺乏注定不能使其普及。相关研究已经表明，钙钛矿在氧还原反应（ORR）中具有较好的催化效应，而且当La作为钙钛矿A位元素时，其催化效应会更进一步。

因此，本文将利用溶胶凝胶法，设计合成出LaMO₃型钙钛矿材料LaCoO₃、LaMnO₃、LaNiO₃和LaFeO₃以此来探究不同B位的钙钛矿的电催化性能。主要研究结果如下：

（1）本文通过旋转圆盘电极对钙钛矿材料进行了的电催化性能测试，其中ORR性能由高到低依次是：LaCoO₃、LaMnO₃、LaNiO₃、LaFeO₃。

（2）将所得的钙钛矿材料作为正极催化剂组装成锂空气电池进行电化学测试，基于LaFeO₃组装的锂空气电池，它的首圈放电比容量高达22741 mAh g^-1 ，放电平台在2.75 V左右。基于LaMnO₃组装的锂空气电池，它的首圈放电比容量为15090 mAh g^-1 ，放电平台在2.65 V左右。比容量远高于基于LaCoO₃, LaNiO₃ 对应的1192 mAh g^-1, 1067 mAh g^-1。

关键词：LaMO₃型钙钛矿材料；高能量密度；锂空气电池；电催化性能

Abstract

It is so important that we should explore and exploit clean and high-effective power in the background of global warming and power problem becoming more serious. The Li-air battery has great potential development because of very high theoretical energetic density and specific capacity. However the  catalytic material of cathode in Li-air battery with low catalytic activity make polarizing voltage higher, leading a not good recycling attribute. In addition, although the noble metal material have good catalytic effect, it can’t be used and produced roundly due to this material is very expensive and rare. Many studies have certificated perovskite has good ORR catalytic effect in oxygen reduction reaction and its catalytic effect would better when La is the A status element of perovskite.

Therefore, to sum up, the article use sol-gel method to design and compound LaMO₃ perovskite material: LaCoO₃, LaMnO₃, LaNaO₃, LaFeO₃ in order to research perovskite’s electrocatalytic performances with different B status, and the relevantly final data as follows：

1.The article recording the electrocatalytic performances of perovskite with using the rotating disk electrode, and the ORR attribute from high to low arrangement is: LaCoO₃, LaMnO₃, LaNiO₃, LaFeO₃.

2. The article assembles Li-air batteries using acquired perovskite material above as cathode catalyst and takes an electrochemistry test. The initial discharge specific capacity of Li-air battery based of LaFeO₃ reach up to 22741 mAh g^-1, and its discharge voltage plateau is about 2.75 V. The initial discharge specific capacity of Li-air battery based of LaMnO₃ reach up to 15090 mAh g^-1, and its discharge voltage plateau is about 2.65 V. The specific capacity of the Li-air batteries based of LaFeO₃ and LaMnO₃ is far higher than the Li-air batteries based of LaCoO₃ and LaNiO₃.

The keywords : LaMO₃ perovskite materials; high energy density; Li-air batteries; electrocatalytic performance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂空气电池研究进展 1

1.2.1 锂空气电池的电化学反应机理 2

1.2.2 锂空气电池的优点及问题 3

1.3 钙钛矿型催化材料 4

1.3.1 钙钛矿型催化材料结构 5

1.3.2 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)型钙钛矿催化材料 5

1.4 本课题的主要内容和研究意义 5

第2章 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的制备及表征 7

2.1 实验原料与仪器 7

2.2 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的制备 8

2.3 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的表征 9

2.3.1 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的物相结构分析 10

2.3.2 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的显微结构分析 11

第3章 LaMO3(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的电化学性能 13

3.1 LaMO₃(M=Co、Mn、Fe、Ni)钙钛矿催化材料的电催化性能 13

3.1.1 电催化浆料的制备以及旋转圆盘电极的工作原理及搭建 13

3.1.2 氧扩散速率对钙钛矿材料电催化性能的影响 15

3.1.3 不同B位钙钛矿材料对电催化性能的影响 16

3.2 锂空气电池的组装及其性能测试 16

3.2.1 电池浆料的制备及电池的组装 16

3.2.2 锂空气电池性能的测试 17

第4章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第1章 绪论

1.1 引言

随着全球的气候问题和能源问题的日益严峻，传统能源的不断消耗和由此带来的环境问题已经引起了全世界的关注，具调查表明2013年，全球一次能源的消耗从1.8% 增至2.3%，呈加速增长趋势，这其中石油消耗增长1.4%，明显高于过去十年的平均水平和2012年的增长率。化石燃料的巨大消耗必定会导致CO₂ 和各种温室气体的大量排放，这对于全球的能源问题和环境影响都是巨大的，目前人类十分关心的全球气候变暖问题就与此密切相关。随着问题的不断出现以及能源和环境问题急需改善，类似于风能、太阳能和潮汐能等清洁的可再生能源已经开始取代一部分的传统能源发电。但是这些绿色能源与传统的化石能源的相比，存在间歇性和不可控性，因此需要更好的能源储存设备^[1]。虽然锂离子电池因其优异的循环性能和能源效率曾一度被认为最有前途的能源储存系统，但是有限的容量（100-200 Wh kg^-1）限制了锂离子电池进一步发展^[2]。同时锂离子电池还存在成本高、功率密度低、不安全以及充电时间长等一系列问题，因此发展一种低成本、安全可靠和高能量密度的储能器件是相当必要的。

因为锂空气电池使用的氧气来自空气，当使用1 kg的锂作为计算标准时，这样得到的锂空气电池的理论比能量能达到11680 Wh kg-1，相比于汽油的理论比能量13000 Wh kg^-1，也是相当可观的^[3]。虽然实际的能量是不确定的，存在许多未知因素，但实际的比能量也会在500-1000 Wh kg^-1，足以为电池电动汽车提供超过500公里的能量。锂空气电池具有较高的理论比能量主要来自于两个方面的原因：第一，负极的金属锂在固体金属材料中具有最低的电极电位和最高的比能量；第二，正极的反应物O₂是来源于空气，并不会储存在电极中，这样就减轻了电极的质量从而提高其比能量。但是锂空气电池还是存在一些明显的缺点限制了其应用，其中包括氧还原反应的极化、有机电解液的挥发和分解变质以及反应产物锂氧化物的不溶性等^{[3, 4]}。时至今日，锂空气电池的研究工作绝大部分都是着眼于解决这些问题，这些工作大致可以分成三个方面：（1）电解质的选择；（2）正极材料的选择和设计；（3）催化材料的选择和设计以及催化原理的探究^[5]。而大量的工作表明引入一个有效的催化剂能很大程度上提高锂空气电池的放电电压和放电速率，从而大大提高了电池的性能^[6-8]。因此，研究和开发一种新型的具有高氧还原反应（ORR）催化活性的催化剂是相当必要的。

1.2 锂空气电池研究进展