摘 要

当今世界的能源短缺和环境污染严重的问题越来越受人关注，开发新型能源势在必行。氢能作为一种清洁无污染的能源具有极大的开发与研究价值。而电解水制氢技术又是最具前景的制氢手段。然而，电解水制氢需要高效稳定的催化剂，目前的研究已经表明过渡金属磷化物作为一类非贵金属析氢催化剂表现出了巨大的潜力。本文特色在于研究了一种方便简单、安全可靠的磷化二钴制备方法，首先，利用柔性碳布(Carbon Cloth)作为载体，通过电化学沉积法利用植酸提供的酸性条件成功的将聚苯胺组装到碳布上，随后通过一步煅烧得到了碳布支撑的磷化二钴-氮磷掺杂碳的复合结构(Co₂P-NPC/CC)。将该自支撑电极直接作为电解水制氢的电极，表现出优异的电化学析氢活性和稳定性。因此，本文的实验结果对基于合成过渡金属磷化物的析氢催化剂具有重要的指导意义。

关键词：电解水催化剂；析氢反应；磷化二钴；碳布；自支撑电极

Abstract

Nowadays, the problem of energy shortage and environmental pollution are more and more concerned. Hydrogen as a clean energy research and development has great value. Water splitting is the most promising way for hydrogen production. Yet in the process of hydrogen evolution reaction (HER), an advanced and efficient are requied. The present study has shown that the transition metal phosphide as a kind of non-noble metal HER catalyst has showed great potential. The feature of this paper is to invent a simple, safe and reliable method for processing cobalt phosphide. First, polyaniline has been sucessfully assembled onto the flexible carbon cloth via electrodeposition in the presence of phytic acid which can provides acid conditions. After that, cobalt phosphide/nitrogen and phosphorus co-doped carbon composite on carbon clouth (Co₂P-NPC/CC) have been obtained through one-step calcinations. When directly used as a self-supporting hydrogen-evolvting cathode, the Co₂P-NPC/CC exhibits a excellent catalytic activity and stability towards HER. Therefore, the experimental results have important guiding significance for synthesis transition metal phosphide as a HER catalyst.

Key Words：water splitting catalysts; hydrogen evolution reaction; cobalt phosphide; carbon cloth; self supporting electrode

目 录

摘 要 I

第1章 绪 论 1

1.1引 言 1

1.2氢气的制备 1

1.3电解水制氢 2

1.3.1电解水制氢历史 2

1.3.2电解水制氢的基本原理 2

1.4制氢催化剂电化学性能的表征方法 5

1.5过渡金属磷化物概述 6

1.6过渡金属磷化物的应用 6

1.7过渡金属磷化物的制备方法 7

1.8基于过渡金属电解水制氢催化剂的研究进展 7

1.8.1制氢催化剂的选择 7

1.8.2过渡金属硫化物催化剂 8

1.8.3过渡金属氮化物催化剂 8

1.8.4过渡金属碳化物催化剂 8

1.8.5过渡金属磷化物催化剂 9

1.9本文的研究目的和主要内容 9

1.9.1本文研究目的 9

1.9.2本文研究内容 9

第2章 实验方案与方法 10

2.1实验仪器 10

2.2实验药品 10

2.3制备方法 11

2.3.1电化学沉积法 11

2.3.2浸渍法 11

2.4形貌与结构表征 11

2.5催化剂性能表征 12

第3章 实验结果与讨论 13

3.1还原温度对磷化钴催化剂析氢性能的影响 13

3.1.1催化剂 XPS分析 13

3.1.2催化剂物相分析 14

3.1.3催化剂形貌分析 15

3.1.4催化剂电化学性能分析 19

第4章 结 论 21

参考文献 22

致 谢 26

第1章 绪 论

1.1引 言

能源,材料和信息技术是当今社会发展的三大支柱。而能源更是社会发展的动力基础。近几个世纪以来，由于人口的高速增长以及人类社会经济的快速发展，世界的能源需求上涨，随之衍生出的环境问题也愈加严峻。

目前，人类发展使用的主要能源一直都是包括煤炭、石油、天然气在内的化石能源。但这就直接引发了两个根本性问题，一是化石能源的燃烧会产生二氧化碳，从而引发温室效应，改变地球的生态环境。同时，化石能源的燃烧还会排出大量有害有毒物质，比如氮氧化物，硫化物等。这不仅严重污染了生态环境，也危害了人类生活健康。第二个引发的问题在于其有限性。我们都知道，化石能源是不可再生能源，其储存量有限。由于人类社会生产生活的需要，化石燃料的产量在进一步增加^[1]。因此当务之急是开发新的可再生能源。

人类社会已经经历了木柴向煤炭、煤炭向油气的两次能源转型。当下正在进入油气向新能源的第三次重大转换。世界能源消费正在迈入石油、天然气、煤炭和新能源“四分天下”的时代，新能源开发利用渐入“黄金期”^[2]。新能源包括太阳能，风能，生物质能和氢能等。但太阳能和风能不易储存、占地面积大且成本高，生物质能能量密度低且资源较为分散，因而这些因素都阻碍了其发展^[3]。而氢能作为一种清洁的可再生能源，具有无污染、燃烧值高、储量丰富等优点、是未来最具有潜力的能源载体。

1.2氢气的制备

目前，在世界范围内，制备氢气的方法主要有以下几种方法，第一种是化石燃料(煤、石油或者天然气)中制氢^[4]；第二种是催化热分解制氢；第三种是生物制氢^[5]；第四种是光解水制氢^[6]；第五种是电解水制氢^[7]。这些方法各有优劣。相比于其他方法来说，采用电解水的方式制取氢气的方法简单，污染小，效率高同时也易于产业化，是性价比最高的方式^[8]。目前电解水制氢所制的产量约占氢气总产量的5%，所制备的氢气的纯度为99.999%^[9]。电解水制氢已经成为其中最引人关注的方法。

1.3电解水制氢

1.3.1电解水制氢历史

1800年尼科尔森和卡莱尔在实验室里发现了水电解产生氢和氧的现象，并由他们两人首次提出了这一概念^[10]。1888年俄国拉契诺夫首先研究出了单极性水电解制氢装置，年厄利康制成了第一个小型的压滤式水电解槽；1920年全世界已经建成了水电解设备，总容量可达100 兆瓦^[11]；1948 年，泽丹斯基和龙沙建立第一台密封加压电解槽^[10]；1966 年，美国通用电气公司开发出第一台固体聚合物电解水系统^[12]；1969 年，固体氧化物电解水技术得到进一步研究与开发^[13]。

1.3.2电解水制氢的基本原理

如图1所示，一个完整的水电解槽由四分部组成(以酸性介质为例)：电解液，离子交换膜(如Nafion膜)，阴极催化层以及阳极催化层。通常，我们为了加快电解水反应的速率，会分别在阴极和阳极上涂覆一层阴极析氢反应(HER)催化剂和阳极析氧反应(OER)催化剂。这样就形成了阴极和阳极催化层。当在电极上施加一定的外电压后，水分子就会自行分解，在阴极生成氢气；阳极生成氧气。所产生的氢气可以存储起来加以利用，而产生的氧气可以直接排放于大气中。具体来讲，我们可以把水电解反应拆分为两个半反应：发生于阳极区域的水氧化反应(即氧析出反应)以及发生于阴极区域的水还原反应(即氢析出反应)。根据电解液环境的不同，电化学反应式也会有所不同。表示为：

总反应：H₂O → H₂ 1/2O₂

酸性介质中，

阴极：2H 2e^- → H₂

阳极：H₂O → 2H 1/2O₂ 2e^-

碱性或中性介质中，

阴极：2H₂O 2e^- →H₂ 2OH^-

阳极：2OH^- → H₂O 1/2O₂ 2e^-

电解水过程不管是在酸性还是在碱性介质中进行，在标准状况下(即反应温度为 25 °C，压力为101.325 kPa)，水的理论分解电压为1.23 V^[14]。因此在理论上，外部施加1.23 V的直流电压就能够使水分解反应进行；然而，在实际电解水应用中，人们往往会使加在电解池上的直流电压大于理论热力学电压，这样才能促使水分解反应顺利进行。比如(商业电解槽通常在1.8－2.0 V条件下工作，远远高于理论值1.23 V^[15]。这是因为水电解电压还需要克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。因而实际水电解的总电压为水的理论分解电压、阴极氢析出过电位、阳极氧析出过电位和总电阻.

图1.1 水电解槽的原理图

电压降之和。因此，水电解电压可表示为：

—水的实际分解电压， V；

U₀—水的理论分解电压， V；

I一电解电流， A；

R—电解池的总电阻，Ω；

_a—析氧过电位， V；

_c—析氢过电位， V。

通过表达式可以看出，为了使水的实际分解电压尽可能靠近理论分解电压，必须采取合适的方法降低电阻电压降和电极极化电动势。从溶液电阻电压降考虑，可以优化电解池的结构；同时，还可以从电极极化电动势入手，研究开发高活性的OER催化剂和 HER 催化剂以降低析氢过电位和析氧过电位。目前，世界各地的科研学者都在致力于探索研究地球含量丰富的、制备方法简单、具有高催化活性及良好稳定性的水电解催化剂。

从20世纪初开始，就有研究学者开始逐步探索阴极电解水析氢机理。至今已经通过大量的实验研究提出了多种解释理论。目前，氢反应机理主要有：迟缓放电机理、电化学脱附机理以及化学脱附机理^[16]。析氢情况也会受电解液酸碱程度影响。在酸性介质中，HER反应主要包含三种可能的基元反应：