摘 要

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是主要的空气污染物，对人体健康和环境都有害，因此我们急需发展高效VOCs净化材料和技术。催化氧化技术是一种很有前景的技术，由纳米半导体进行多相光催化来减少VOCs不仅节能，而且能在室温、大气压的温和条件下操作，使用氧气（空气）作为氧化剂。

本实验通过水热合成法，改变反应温度，实现对MnO_x/CeO₂纳米催化剂氧空位缺陷的调控，以探究在不同反应温度下所制得催化剂的催化活性的差异。采用CO-TPR测试、氙灯光源测试、流动床测试等对其催化性能评价，采用XRD测试技术等对其结构表征分析。

实验结果表明：CeO₂表面负载的锰氧化合物为无定形态，其表面晶格氧的逸出能比CeO₂的低；负载后样品颜色加深，在全光谱波段吸收获得极大提高，从而提高光致热催化效率。综上，相比于纯CeO₂，MnO_x/CeO₂催化剂对于苯的催化氧化性能得到了极大提高；新样品不仅在催化性能上取得极大提升，相对纯样成本也更加低廉。

关键词：二氧化铈；OMS-2；挥发性有机物；催化氧化；光致热催化

Abstract

Volatile organic compounds (VOCs) are major air pollutants, and are harmful to human health as well as to the environment, so it is highly desirable to control the emissions of VOCs for which efficient treatment technologies and new materials are needed. The catalytic oxidation technology is a promising technology for the abatement of VOCs, and heterogeneous photocatalysis by nano semiconductors for the abatement of VOCs is not only energy-saving, but also can operates under mild conditions at ambient temperature, atmospheric pressure, and using oxygen (air) as the oxidizing agent.

In this study, we change temperature of the reaction so that MnO_x/CeO₂ nanocomposite catalysts with different OVD concentration can be prepared by the hydrothermal synthesis method. In this way, we can explore differences in catalytic activity of these catalysts prepared in different temperature. CO-TPR, the irradiation of a Xe lamp, fluid bed and so on are applied for the evaluation of catalytic performance, and XRD methods are applied for the analysis and characterization.

The results show that Manganese oxides supported on ceria are in amorphous state, and the escape energy of its surface lattice oxygen is lower than that of ceria. The color of samples becomes darker after loaded, and the loaded samples get greatly improved in the full spectrum absorption bands, thereby improving the photo-catalytic thermal efficiency. In summary, MnO_x/CeO₂ nanocomposite catalyst exhibits improved catalytic activity for benzene oxidation compared to pure CeO₂. New samples not only get great enhancement in the catalytic performance, but also cost cheaper than pure ceria.

Keywords: CeO₂; OMS-2; Volatile Organic Compounds; Catalytic oxidation; light-driven thermocatalysis

目 录

摘 要 I

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 纳米CeO₂的研究进展 3

1.2.1 CeO₂的基本特征 3

1.2.2 CeO₂的制备方法 3

1.3 MnO₂基催化材料的研究进展 4

1.3.1 MnO₂的结构 4

1.3.2 MnO₂的催化机理 5

1.3.3 氧化锰八面体分子筛（OMS-2）概念 7

1.4 本毕业设计研究的目的及意义 8

第2章 OMS-2/CeO₂纳米复合物催化剂的制备与测试 9

2.1 实验仪器 9

2.2 实验药品 9

2.3 实验内容 10

2.3.1 CeO₂的制备 10

2.3.2 催化剂的制备 10

2.3.3 CO程序升温还原（CO-TPR）测试 11

2.3.4 氙灯光源照射测试 11

2.3.5 流动床测试 12

第3章 OMS-2/CeO₂纳米复合物催化剂的催化性能评价及结构表征 14

3.1 XRD图谱分析 14

3.2 CO程序升温还原（CO-TPR）测试 14

3.3 氙灯光源照射测试 15

3.4 流动床测试 16

第4章 总结与展望 18

4.1 全文总结 18

4.2 研究展望 18

参考文献 20

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 研究背景

随着我国工业企业的迅猛崛起和国民经济的快速发展，各种各样的环境问题也随之而来，氮氧化物、硫氧化物、臭氧及细颗粒物如PM2.5等的空气污染物已成为人们关注的焦点，但在这类物质形成之前，还有一个重要的前体物——挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）。挥发性有机物是指在20℃温度下蒸气压大于或等于10Pa，或者在特定的适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物（不包括甲烷），是城市灰霾和光化学污染的主要来源。它在太阳光的照射下可以与氮氧化物发生光化学反应，生成二次气溶胶粒子和臭氧，是近地面二次细粒子、臭氧产生的重要前体物。VOCs主要来自于石化和化学工业废气、化工产品和石油工业储罐气、油漆生产和印刷业废气、萃取工艺废气、汽车尾气、木材干馏废气以及制药业废气等。VOCs的产生不仅会造成室内空气污染，而且在光照作用下会发生光化学反应，使光化学烟雾、二次气溶胶和大气有机酸的浓度升高，危害人体健康和大气环境，具体有以下三种类型：一是感官和感觉，包括感官刺激，感觉干燥；二是粘膜刺激和其它系统由于毒性而引起不适，刺激粘膜、呼吸道和皮肤等；三是基因毒性和致癌性。随着对VOCs污染的认识日益加深，人们对于VOCs的控制也越来越重视。因此，对VOCs的处理技术已成为当今的研究热点。

目前，对于有回收价值或高浓度的VOCs通常用物理方法处理，对VOCs进行回收利用，主要方法包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。对于浓度高(gt;5000mg/m³)或价格较昂贵的 VOCs，适宜采用回收技术加以循环利用。但物理方法缺点比较明显，就是不能将污染物彻底清除，处理不当容易造成二次污染，无法保证不对环境带来污染，因此仍需发展其它更多方向的技术将污染物彻底清除。化学方法是彻底降解中低浓度苯系污染物，主要包括氧化法、电子束法、光催化法和等离子法等。氧化法可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。其中催化燃烧技术具有起燃温度低、适用范围广、VOCs处理效果高、无二次污染等优点，从而被广泛关注。催化氧化法是指在氧化系统中选用合适的催化剂，可使污染物在相对较低温度下氧化分解为CO₂和H₂O，此法所需的设备相对简单，而且对VOCs的氧化效率相对更高，催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在95%以上，不仅如此，由于燃烧温度低，能大量减少氮氧化物的生成，因此不会造成二次污染。催化燃烧法目前所使用的催化剂主要有：贵金属催化剂、过渡金属催化剂和复合氧化物催化剂。由于催化燃烧法处理污染物所耗资金也较低，故已基本代替了直接燃烧法。