摘 要

本文通过一种简单的合成方法－溶剂热法，合成了基于铁的金属有机框架化合物(Fe-MIL-53)，并将其作为电化学活性材料分别应用于检测过氧化氢（H₂O₂）和亚硝酸盐(NO₂^-)。采用场发射扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）以及傅立叶红外（FT-IR）对Fe-MIL-53进行形貌和结构的表征，通过循环伏安法（CV）和计时安培时间电流曲线（Chronoamperometry I-t curve）对H₂O₂和NO₂^-进行电化学检测。实验结果表明，Fe-MIL-53修饰电极对H₂O₂的氧化还原反应和亚硝酸盐的氧化反应都具有较高的电催化活性，且都得到较宽的线性范围（H₂O₂：0.1μM ~2mM；NO₂^-：0.4μM ~7mM）和较低的检测限（H₂O₂：0.075μM；NO₂^-：0.36μM）。另外，Fe-MIL-53修饰电极具有良好的选择性和长期的稳定性。因此， Fe-MIL-53材料在过氧化氢和亚硝酸盐电化学传感器中拥有广阔的应用前景。

关键词：金属有机框架化合物；Fe-MIL-53；过氧化氢；亚硝酸盐；电化学传感器

Abstract

In this paper, a simple method of solvothermal synthesis was used to prepare an iron terephthalate metal-organic framework Fe-MIL-53, which was applied as the electrochemical active material for detecting hydrogen peroxide and nitrite. In our work, the field emission scanning electron microscopy (SEM), x-ray powder diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were used to characterize the morphology and structure of Fe-MIL-53. Cyclic voltammetry (CV) and Chronoamperometry I-t curve were performed to characterize the electrochemical performance of Fe-MIL-53 modified electrode. The results showed obvious electrocatalytic effect of Fe-MIL-53 on H₂O₂ and nitrite. Besides, the amperometric response revealed that the Fe-MIL-53 modified electrode possessed excellent electrocatalytic activity for H₂O₂ and nitrite. The wide linear range of 0.1μM ~2mM and 0.4μM ~7mM for H₂O₂ and nitrite were obtained with corresponding detection limits of 0.075μM and 0.36μM respectively. What’s more，the favourable selectivity and long-term stability were also obtained. Thus, Fe-MIL-53 has good prospects in the detection of hydrogen peroxide and nitrite.

Key Words：Metal-organic frameworks；Fe-MIL-53；hydrogen peroxide；nitrite； Electrochemical sensors

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 电化学传感器 1

1.2.1 电化学传感器的原理 2

1.2.2 电化学传感器的分类 2

1.2.3 电化学传感器的应用 3

1.3 金属有机框架材料 3

1.3.1 MOFs材料概述 3

1.3.2 MOFs材料分类 4

1.3.3 MOFs材料的合成方法 4

1.3.4 MOFs材料的应用 4

1.4 基于MOFs材料的电化学传感器 5

1.5 本课题研究的意义和目的 5

第2章 实验部分 7

2.1 实验仪器 7

2.2 实验试剂 7

2.3 Fe-MIL-53的合成 8

2.4 Fe-MIL-53的表征手段 9

2.4.1 Fe-MIL-53的XRD测试 9

2.4.2 Fe-MIL-53的SEM表征 9

2.4.3 Fe-MIL-53的FT-IR表征 9

2.5 工作电极的制备 9

2.5.1 电极预处理 9

2.5.2 Fe-MIL-53/GCE的制备 9

2.6 Fe -MIL-53/GCE的电化学测试 10

第3章 结果与讨论 11

3.1 Fe-MIL-53的表征结果分析 11

3.1.1 Fe-MIL-53的XRD分析 11

3.1.2 Fe-MIL-53的SEM分析 11

3.1.3 Fe-MIL-53的FT-IR分析 11

3.2 Fe-MIL-53/GCE电化学检测过氧化氢 12

3.2.1 实验条件的优化 13

3.2.2 反应动力学研究 15

3.2.3 灵敏度检测 15

3.2.4 抗干扰检测 17

3.2.5 稳定性 17

3.2.6 真实样品的测定 17

3.3 Fe-MIL-53/GCE电化学检测亚硝酸盐 18

3.3.1 实验条件的优化 19

3.3.2 反应动力学研究 20

3.3.3 灵敏度检测 21

3.3.4 抗干扰检测 22

3.3.5 稳定性 23

3.3.6 真实样品的测定 23

结论与展望 25

参考文献 26

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 引言

生物小分子（分子量通常小于10KD）和许多化学分子是自然界和生命机体自稳态的主要组成部分，它们种类繁多功能复杂，在人的新陈代谢和生命过程中也起着至关重要的作用^[1]。这些分子中有很多活性较高，当体内含有微量就能够产生很强的生物效应。对于一些小分子当人体摄入微量就会对生命体造成危害，严重时会导致死亡。例如，过氧化氢（H₂O₂），俗称双氧水，是许多生化反应的产物或中间产物，参与许多蛋白质聚集、酶促反应等生物过程。过氧化氢因具有高效杀菌、氧化漂白的作用被广泛应用于食品和生物等领域。但是，它极不稳定，当进入人体后很容易转变成羟基自由基（·OH）进而损害人体细胞，造成新陈代谢异常和导致细胞癌变等危害，严重时危及生命^[2,3]。对于某些化学分子进入人体微量时对整个机体影响并不大，但是当体内含量超标时将会损害人体细胞甚至引起细胞死亡。比如，亚硝酸盐（NO₂^-）常作为食品添加剂或者发色剂广泛存在于食品、工业产品和环境中，所以，人们在生活中或多或少都会摄入一定量的亚硝酸盐。虽然在控制的安全范围内不会对人体造成危害，但是一旦摄入过量将会使血红蛋白丧失功能性，从而导致贫血性缺血，出现呼吸困难等症状，严重时会导致死亡。另一方面，亚硝酸盐不仅会损害人体心血管系统，还能干扰机体对维生素A的利用。而且当亚硝酸盐与胺类、酰胺类物质结合后会产生具有强烈致癌作用的亚硝胺 ^[4-6]。所以能够简单方面的对食品水样或者临床检测这类小分子的含量进行监测，那会对人类生理功能判断和疾病早期诊断具有重要的意义。

过氧化氢和亚硝酸盐这类小分子的分析检测方法一直受到国内外学者的广泛研究并得到了较快发展。测定过氧化氢含量的方法主要有色谱法、电化学方法、荧光光度法、化学发光法以及国家标准指定的碘量法和钛盐比色法^[7]。而亚硝酸盐近年发展起来的检测方法主要有光度法，化学发光法，色谱法，毛细管电泳法和电化学方法^[8]。虽然过氧化氢和亚硝酸的检测方法种类繁多，但当把所有检测方法进行比较时，电化学方法有着较高的灵敏度、较快的电流响应、成本低和操作简便等突出优点，是最有可能实现微型化并能快速方便检测过氧化氢和亚硝酸盐的一种测定方法，所以采用电化学方法对过氧化氢和亚硝酸盐这些小分子进行定量检测具有潜在的应用前景^[9]。

1.2 电化学传感器

传感器是一类能将感受到的被测物按照一定规律转化为可用信号的装置。传感器也被称作变换器或换能器，它是一门涉及生物学、化学、电子学以及物理学等领域的交叉学科。把传感技术和电分析技术融为一体的电化学传感器是传感器中很重要的一类，它是将分析对象的生物或化学按照一定规律转换为电信号输出的装置或传感器件。二十世纪50年代，电化学传感器首次被运用于氧气检测。随着1960s酶电极和离子选择性电极相继问世，电化学传感器开始稳步发展，它被广泛应用于环境监测、在线分析、环境监控等领域^[10]。

1.2.1 电化学传感器的原理

电化学传感器主要包括识别系统(感应器)和转换系统（转换器）两大部分。识别系统能与待测物选择性的发生作用并将测得的化学参数转换为传导系统能产生响应的信号。转换系统能识别并接受响应信号，再通过光纤、质量敏感元件或电极将信号传送到电子系统进行转换输出或放大，最后使响应信号转变为人们所能分析的信号，检测出待测样品中物质的含量^[11]。