摘 要

本实验以水热法为基础，通过改变水热条件制备出系列TiO₂，并通过BET比表面积和XRD测试，确定高比表面积锐钛矿相TiO₂的最佳合成条件；然后以高比表面积锐钛矿相TiO₂为载体，通过改变MnO_x负载量以及负载方式等制备出系列Mn/TiO₂脱硝催化剂，并对其进行低温脱硝测试；运用XRD、TG、BET、SEM和TPD等多种方法对制得的催化材料进行表征分析；结合催化剂的性能及表征结果，研究不同比表面积的TiO₂对Mn/TiO₂催化剂脱硝性能的影响规律，并进行对比分析。

研究结果表明：（1）反应温度为120℃，时间为22h，硫酸钠和尿素比例为0.12时，得到了比表面积最高为234m²/g的TiO₂微球，而且TiO₂微球结构较好，表面较光滑；在此基础上，以Mn/Ti摩尔比为0.4的配比进行MnO_x负载研究，得到的Mn/TiO₂催化剂脱硝率85%；（2）以前面制得的比表面积最高的TiO₂微球为载体，改变负载时的锰钛比，得到锰钛比为0.3时的催化剂的性能最好，达到了90%；（3）通过XRD和TG测试发现，具有较好活性的催化剂中主要物相是锐钛矿相TiO₂和无定形态MnO_x。（4）通过BET和TPD测试可得到：拥有较高脱硝活性的催化剂具有较大的比表面积以及较多的酸性位点。（5）SEM测试表明大部分MnO_x均匀的负载在TiO₂微球表面，但也有部分MnO_x发生了团聚。

本文的特色在于：通过探索催化剂的合成条件及制备工艺(温度、时间、矿化剂量)，获得高比表面积TiO₂，然后通过负载MnO_x制备出具有较大比表面积的Mn/TiO₂催化剂，提高催化剂的低温脱硝活性；通过相关的表征手段，对催化剂的组成、结构和性能等进行相关分析，并探索研究不同比表面积的载体对催化剂脱硝活性的影响规律。

关键词：高比表面积；TiO₂；脱硝率；载体

Abstract

In this experiment, a series of TiO₂ was prepared based on hydrothermal method and specific surface area by BET and XRD tests to determine the optimum conditions of preparing high specific surface anatase TiO₂ as carrier of catalysts; secondly,by changing MnO_x load and load methods to prepare a series of Mn / TiO₂ denitration catalyst, and with the help of its low temperature denitration test, X-ray diffraction(XRD), thermogavimetric analysis (TG-DTG), nitrogen temperature programmed desorption (NH₃-TPD), specific surface area area test (BET)and et.al. ,the catalysts were systematically characterized.

The results showed that: （1）When the reaction temperature was 120 ℃,the time span was 22h, the ratio of urea and sodium sulfate was 0.12, the specific surface area of TiO₂ obtained up to 234m² / g and the sample consisting of spherical structure and smooth surface, which is preferable; In the case of Mn/Ti=0.4, the denitration rate was 85% when 200 ℃; (2) using the TiO2 obtained above as the carrier， which has a biggest specific surface , and Mn/Ti=0.3, the denitration performance of catalysts were the best，reaching 90% when 200 ℃; (3) by XRD and TG tests ，it is found that catalysts of high activity are mainly composed of the anatase TiO₂ and amorphous MnO_x. (4) What we can be obtained by BET and TPD test is that a high denitration activity catalyst has a large specific surface area and more acidic sites. (5) SEM tests showed that most of MnO_x uniformly loaded on TiO2 surface, but there aiso occurred some MnO_x reunion.

Features in this paper are: In this study, by exploring the catalyst synthesis conditions and preparation (temperature, time, mineralization dose), obtain a high specific surface TiO₂, then prepared Mn/TiO₂ catalyst through various ways to load MnO_x, and and ultimately improve the low-temperature denitration activity of catalysts; through relevant characterization methods, to analyze the composition, structure and performance of catalysts , research and explore the influence of surface area of the catalyst carrier to denitrification activity .

Key words：High specific surface area；TiO₂；denitration；carrier

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1课题背景与意义 1

1.2水泥窑NO_x控制技术 1

1.2.1 燃烧前控制技术 2

1.2.2 燃烧过程控制技术 2

1.2.3 燃烧后烟气脱硝 2

1.3 低温SCR脱硝催化剂的研究现状 3

1.4实验内容与目的 4

第二章 实验部分 6

2.1实验原料和仪器 6

2.2样品的制备 7

2.2.1载体TiO₂的制备 7

2.2.2催化剂的制备 7

2.3催化剂的脱硝性能测试 7

2.3.1实验装置 7

2.3.2测试流程 8

2.4催化剂的表征测试 9

2.4.1 XRD 9

2.4.2 BET 9

2.4.3 NH₃-TPD 9

2.4.4 SEM 10

2.4.5 TG 10

第三章 高比表面积TiO₂的制备与表征 11

3.1 改变水热温度 11

3.1.1 SEM 图像分析 11

3.1.2 XRD衍射图谱分析 12

3.1.3 BET比表面积分析 13

3.2 改变水热时间 13

3.2.1 SEM 图像分析 13

3.2.2 XRD衍射图谱分析 15

3.2.3 BET比表面积分析 15

3.3 改变矿化剂比例 16

3.3.1 XRD衍射图谱分析 16

3.3.2 SEM 图像分析 17

3.3.3 BET比表面积分析 18

第四章 不同比表面积TiO₂微球的MnO_x负载研究 19

4.1 TiO₂的MnO_x负载脱硝实验 19

4.2 MnO_x/TiO₂微球的XRD分析 20

4.3 TiO₂的MnO_x负载BET测试 22

第五章 不同负载量MnOx/ TiO₂微球催化剂制备与表征 24

5.1不同负载量样品的脱硝性能测试 24

5.2 不同负载量样品的XRD测试 24

5.3 不同负载量样品的BET测试 25

5.4 不同负载量样品的SEM测试 26

5.5 不同负载量样品的TPD测试 26

5.6 不同负载量样品的热重测试 27

第六章 结论与展望 28

6.1实验小结 28

6.2不足与展望 28

参考文献 29

致 谢 31

第一章 绪论

1.1课题背景与意义

近几年来，经调查发现我国各地的雾霾的出现，大气污染形势越发严峻，其中由氮氧化物（NOx）所造成的污染尤其的严重^[1]。

氮氧化物（NO_x）主要有N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和 N₂O₅，其中NO、NO₂和N₂O对大气污染最大。通常，煤燃烧产生的NO含量占总NO_x含量的90%，甚至更高；另外生成的NO₂和N₂O约占总含量的10%^[2]，这三种氮氧化物对人体和环境都有很大的危害，主要包括以下几个方面^[3-5]：（1）NO会降低人体血液输送氧的功能，NO₂可以引起呼吸疾病以及人体内脏器官的坏死等，对人体的危害极大。（2）光化学烟雾，这种烟雾具有强烈刺激性，对动植物都有一定的危害作用，且烟雾浓度过高时会降低可见度，从而给人类生活带来不便；（3）酸雨：NO_x在大气中会形成的硝酸型酸雨，它的破坏力远大于硫酸型酸雨，对建筑物的腐蚀和动植物的伤害极大；（4）NO与O₃会发生反应，从而使臭氧空洞更加严重；（5）N₂O也可引起温室效应，加重全球变暖。

氮氧化物（NO_x）分为自然排放和人为排放，自然排放有森林大火、NH₃的氧化、平流层光化学过程、生态系统中的微生物过程以及土壤和海洋中NO₂^‑的光解过程等。人为排放的NO_x主要来自水泥厂、燃煤电厂和机动车等 ^[6]。其中水泥行业NO_x的排放量约占全国工业排放总量的10%左右，在全国是第三位 ^[7-8]。最新颁布的《水泥工业大气污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，原有水泥生产线氮氧化物排放限量由之前的800 mg/m³降低到400mg/m³，新建企业降低到320mg/Nm³。因此如何快速有效的实现NO_x的减排已成为当前水泥行业最重要的工作。