摘 要

光催化技术应用范围极其广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌等。目前人类面临着日益严重的三大问题，即能源短缺、碳资源短缺以及全球变暖。化石能源都是远古时期的生物通过光合作用形成，人类活动将大量的石油、煤和天然气用作能源以及化工原料，并以CO₂的形式排放到大气中造成全球变暖。为了尽快解决以上三大问题，一种最好的方法是发展实用的通过太阳能将CO₂转化为可利用的碳氢燃料的系统，即人工光合成，而光催化CO₂还原是人工光合成中最常见的过程之一。具有较大带宽的TiO₂(E_g ~ 3.2eV)，由于其卓越的光催化能力(光氧化和光还原能力）、极好的化学稳定性、无毒性和低成本而引起了广泛的关注度。然而，为了达到实际生产的需要，TiO₂光生电子和光生空穴的快速复合导致光量子产率极低仍然是一个亟需解决的问题。本论文研究了TiO₂纳米纤维与TiO₂-BiOCl复合纳米纤维材料的制备及其在光催化CO₂还原中的性能，探讨了其光催化活性增强机理，为进一步合成高效的催化剂提供了新思路。本文主要包括：

1．采用静电纺丝和煅烧的方法制备了TiO₂纳米纤维，然后再通过水热的方法在TiO₂纳米纤维表面复合质量百分比分别为10%、20%、30%、40%的BiOCl纳米片，制备得到TiO₂-BiOCl复合纳米纤维材料。

2. 用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、场发射高分辨透射电镜 （HRTEM）、比表面积（BET）及孔隙分析仪、X射线光电子能谱（XPS）等分别表征了TiO₂-BiOCl复合纳米纤维材料的相结构、表面形貌、比表面积、表面化学组成及化学元素状态等，并探讨了TiO₂-BiOCl复合纳米纤维材料的CO₂还原活性以及光催化活性增强机理。

关键字: TiO₂-BiOCl；光催化；CO₂还原；静电纺丝

Abstract

Photocatalytic technology has a very wide range of applications, such as sewage disposal, air purification, antibiosis and so on. Nowadays, we are facing three major problems in the field of fossil energy，namely，energy shortage, carbon resource shortage and global warming. Ancient organisms form fossil energy through photosynthesis，but human activities use a large number of oil, coal and natural gas as energy and chemical raw materials，which will causes fossil energy be depleted and the emissions of CO₂ into atmosphere to cause global warming. In order to solve the above three problems as soon as possible，one of the best ways is to develop a practical system for converting CO₂ into a hydrocarbon fuel by solar energy，namely，artificial photosynthesis. The photocatalytic reduction of CO₂ is one of the most common processes in the synthesis of artificial photosynthesis. TiO₂ (E_g ~ 3.2eV) with larger bandwidth has attracted wide range of attention due to its excellent photocatalytic ability, excellent chemical stability, non-toxic and low cost. However, in order to meet the needs of the actual production，fast recombination of photo generated electrons and holes of TiO₂ that causes quantum yield is very low is still an urgent problem to be solved. In this paper, the properties of TiO₂ nanofibers and TiO₂ -BiOCl composite nanofibers in the field of photocatalytic CO₂ reduction were studied，the enhanced mechanism of photocatalytic activity was discussed, which provided a new idea for the further synthesis of high efficient catalyst. The dissertation is summarized as follows:

1. We developed a facile method for preparing TiO₂ nanofibers via calcined electrospun TiO₂ nanofibers. Then we fabricated novel hybrid TiO₂-BiOCl composite nanofibers by hydrothermal method，which composed of TiO₂ nanofibers and BiOCl nanosheets and the wt% of BiOCl are 10 %, 20 %, 30 %, 40%，respectively. Finally, TiO₂-BiOCl composite nanofibers have been prepared successfully.

2. The phase structure , surface morphology, specific surface area, surface chemical composition and element chemical states of TiO₂-BiOCl composite nanofibers were analyzed by X-ray powder diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), field emission high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), surface area and porosity analyzer and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). We have tested the carbon dioxide reduction of TiO₂-BiOCl composite nanofibers and discussed the enhancement mechanism of photocatalytic activity of them.

Key Words：TiO₂-BiOCl；photocatalysis；CO₂ reduction；electrospun

目录

摘 要 I

Abstract II

Key Words III

第一章 绪论 1

1.1 光催化技术的研究现状 1

1.2 TiO2光催化材料 1

1.3 TiO2光催化机理 2

1.4 提高TiO2光催化活性的途径 4

1.5 TiO2-BiOCl复合光催化材料 5

1.5.1 BiOCl光催化材料 5

1.5.2 TiO2-BiOCl复合光催化材料 5

1.6 静电纺丝技术 6

1.6.1 静电纺丝装置及基本原理 6

1.6.2 静电纺丝法制备TiO₂ 7

1.7 本论文的目的意义和主要内容 7

1.7.1 本论文的目的和意义 7

1.7.2 本论文的主要内容 8

第二章 实验部分 9

2.1 TiO₂-BiOCl复合纳米纤维的制备与表征测试 9

2.1.1 实验试剂及仪器 9

2.1.2 样品的制备 9

2.1.3 TiO₂-BiOCl复合纳米纤维材料的表征 10

2.1.4 光催化CO₂还原性能测试 11

3.1 物相分析 13

3.2 微观结构 14

3.3紫外-可见漫反射光谱 15

3.4 比表面积和孔径分布 16

3.5 CO₂吸附性能测试 17

3.6 X射线光电子能谱分析 18

3.7 光催化活性和反应机制 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪论

1.1 光催化技术的研究现状

当今社会科学技术迅速发展，人类生活水平逐渐提高，然而环境污染却日益严重，尤其是空气污染和水污染最为严重，此外，石油、煤和天然气这些化石能源都是远古生物通过光合作用形成，随着它们用作能源以及化工原料，这些化石能源终将被耗尽。因此，环境问题和能源问题成为当前人类亟需解决的问题。21世纪是高科技的世纪^[1]，一场以节约能源和资源、保护生态环境、实现可持续发展为目标的新工业革命正在兴起。很多国家都在大力发展新型能源，比如太阳能、地热能、风能、生物质能和氢能等。其中光催化技术作为当今科学研究的一大热点，得到了十分广泛的应用，如太阳能利用、抗菌、处理污水、净化空气、除雾和自清洁等等。自1972年Fujishima和Honda的研究工作之后，直接使用半导体光电极或纳米粒子成为实现光分解水的替代途径。Frank用TiO₂在水溶液中对氰化物进行降解，使得光催化对污染物的降解应用走进研究者的视野。随着日本科学家发现将CO₂转化为CO的光催化剂，研究者正努力发展实用的通过太阳能将CO₂转化为可利用的碳氢燃料系统。综上，具有解决环境问题和能源问题的光催化剂具有很好的研究潜力，成为了环境能源领域的研究热点。

1.2 TiO₂光催化材料

目前，研究者对以TiO₂为代表的半导体光催化材料进行了非常深入的研究，在太阳光(紫外线)的照射下它可以降解绝大多数有机污染物、细菌和部分无机物，而且降解的最终产物为CO₂和无害的盐类，产物清洁，以此来净化环境。

TiO₂有如下3种晶体结构，它们是锐钛矿、金红石、板钛矿结构，这些结构的都是是以TiO₆为基本单位，但它们在结构上又有着明显区别，主要体现在由TiO₆八面体形成边界的方式是共顶点还是共边。由于晶体结构的不同，三种晶体的物理化学性质也有明显差别。其中板钛矿由于是亚稳态结构，因此极其不稳定，很少被应用；金红石由于其独特其独特的结构特征，使得它对能够屏蔽，因此可以被用做紫外光吸收剂，而被应用为防紫外材料。而锐钛矿结构不如金红石稳定，因而锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是颗粒尺寸降到纳米级，是在环保能源方面具有广阔应用前景的光催化材料。