摘 要

本文通过大量的实验数据研究了：不同级配的砂子及孔隙率和砂胶比、用丁腈橡胶增韧改性环氧树脂并确定增韧剂最佳添加比例、探寻固化剂种类及用量对环氧树脂力学性能的影响。同时探究了用端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧前后的环氧树脂砂浆的耐腐蚀性和抗冻融性等性质。另外，利用FT-IR分析了丁腈橡胶和环氧树脂的增韧反应以及利用SEM电镜扫描图分析了环氧树脂砂浆修补材料的界面微观形貌和断裂方式。通过上述的研究内容，选定了最佳的材料配比与固化工艺条件，开发出了一种适用于高寒地区的符合性能要求的快速修补材料。

关键词：环氧树脂砂浆，修补材料，丁腈橡胶，高寒地区

Abstract

Through a large number of experimental data, the paper studied the different gradation of the sand, porosity and sand cement ratio. Epoxy resin toughened nitrile rubber was studied and the optimum adding amount of toughening agent was determined. Moreover, the paper explored the effect of curing agent types and dosage on the mechanical properties of epoxy resin. At the same time, the chemical resistance and freeze-thaw resistance of toughened or not epoxy resin were also explored. In addition, the use of FT-IR analyzed of toughening reaction of the nitrile rubber and epoxy resin. And the use of SEM graph analyzed of interface microstructure and fracture mode of repair materials. According to the above research content, the best material ratio and curing process conditions were selected, and a kind of rapid repair material which is suitable for the alpine region was developed.

Keywords: epoxy resin mortar, repair materials, nitrile rubber, alpine region

目录

摘 要 I

第1章 绪论 1

1.1问题提出 1

1.2国内外修补材料的研究现状 1

1.3环氧树脂砂浆原料介绍 3

1.3.1环氧树脂 3

1.3.2固化剂 3

1.3.3促进剂 4

1.3.4稀释剂 4

1.3.5增韧剂 4

1.3.6骨料 5

1.4修补砂浆的性能要求 5

1.4.1修补材料的抗压强度、抗折强度及韧性 5

1.4.2修补材料的拉伸剪切强度 5

1.4.3修补材料的凝胶时间 5

1.4.4修补材料的抗冻融性和耐腐蚀性 5

1.5课题研究的基本内容与目标及技术方案 6

1.5.1基本内容 6

1.5.2研究目标 6

1.5.3技术方案 6

第2章 未增韧环氧树脂砂浆的性能研究 7

2.1实验用材料与设备 7

2.1.1环氧树脂 7

2.1.2固化剂 7

2.1.3稀释剂 7

2.1.4促进剂 8

2.1.5增塑剂 8

2.1.6天然彩砂 8

2.1.7实验设备 8

2.2试样制备与测试方法 9

2.2.1试样制备 9

2.2.2 抗压强度、抗折强度与韧性 10

2.2.3拉伸剪切强度 10

2.2.4抗冻融性 10

2.2.5耐化学腐蚀性 11

2.3实验结果 11

2.3.1天然彩砂骨料级配类型的选择 11

2.3.2砂胶比对修补材料的性能影响 12

2.3.3固化剂种类及用量对修补材料的性能影响 14

2.3.4循环冻融对修补材料性能的影响 16

2.3.5酸、碱、盐对修补材料的质量影响 17

2.4本章小结 18

第3章 增韧改性环氧树脂砂浆的性能研究 19

3.1实验用材料与设备 19

3.1.1端羧基丁腈橡胶 19

3.1.2实验设备 19

3.2环氧树脂的增韧方法 20

3.3实验结果 20

3.3.1 CTBN增韧剂对修补材料力学性能的影响 20

3.3.2砂胶比对修补材料性能的影响 22

3.3.3固化剂配比及用量对增韧修补材料性能的影响 23

3.3.4循环冻融对修补材料性能的影响 24

3.3.5酸、碱、盐对修补材料的质量影响 26

3.4 CTBN增韧环氧树脂的机理 27

3.4.1傅里叶红外分析(FT-IR) 27

3.4.2 SEM电镜扫描分析 28

3.5本章小结 29

第4章 结论与展望 30

参考文献 31

致谢 32

第1章 绪论

1.1问题提出

哈大客专是我国第一条高寒地区高速铁路，自开通运营以来，线路状态平稳，未发生运营安全事故。但是，由于哈大客专地处特殊的地理位置，昼夜温差大，在反复冻融作用下导致两线间和路肩防水保护层混凝土陆续发生粉化现象，给高速铁路行车带来安全隐患。

水泥混凝土的破坏形式有结构性破坏与非结构性破坏两种。结构性破坏包括：严重裂缝、碎裂、沉陷、错台及拱起等。非结构性破化包括：轻微裂缝、剥落，粉化和孔洞坑槽等。而在哈大客专线路上的水泥混凝土路面上有三种比较常见的破坏形式：保护层拱起、粉化、掉块^[1]。

图1.1 水泥混凝土路面三种比较常见的破坏形式

为防止哈大客专线路上的这些病害引起较大的生命财产损失，我们必须要结合高寒地区的环境特点研发一种综合性能优异的水泥混凝土修补材料来解决此问题。

1.2国内外修补材料的研究现状

图1.2 修补材料的分类

最近十多年，由于我国基础设施与房屋建设快速发展，对水泥混凝土的大量使用，使得对水泥混凝土的研究快速发展，但与国外相比仍然有较大差距。目前，我国使用量最大的混凝土修补材料是通用水泥基修补砂浆，但它的使用存在以下问题：体积收缩率较大，导致混凝土与修补材料界面粘结能力较差；凝胶时间较长，无法做到及时恢复交通通行。

美、日、德、法等国对聚合物砂浆的研究深度与广度均领先我国。20世纪50年代，德国已经开始量产聚合物砂浆修补材料，其主要是为了修补公路、桥梁和一些建筑物^[2]。70年代，美国对聚合物砂浆研究投入更多的经费，使得聚合物砂浆快速发展，市场上品种繁多，质量优异^[3]。

我国的聚合物砂浆修补材料起点较低，但却发展迅速。如江苏建筑研究院开发的JK24型修补材料，2d抗折强度为4.0MPa、抗压强度为27.6MPa，28d 抗折强度为5.4MPa、抗压强度为47.5MPa ^[4]。又如湖南大学研发的快速修补混凝土，1d抗压强度≥24.9MPa、抗折强度≥33.88MPa，早期微膨胀，其抗裂性比一般的混凝土强，耐磨性好^[5]。

1.3环氧树脂砂浆原料介绍

环氧树脂砂浆修补材料主要由环氧树脂、固化剂、骨料及少量填料等混合组成。在选择树脂砂浆的材料时需要考虑多方面的因素：制备工艺、固化时间、经济适用性等^[6]。树脂和固化剂需要满足一下几点：

（1）在满足性能要求的前提下，尽量保证树脂的经济适用性，或者通过实验确定最佳配比方案减少树脂用量。

（2）制备工艺需要简单且要求凝胶时间短、收缩率低、耐化学腐蚀。

（3）胶结料与骨料的浸润性和粘结性均要优异。

目前常用的主要是热固性树脂，包括：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂等。其中环氧树脂的综合力学性能优异、收缩率低、浸润性和粘结性好，故本课题选择以环氧树脂和它的增韧体系作为胶结料。

1.3.1环氧树脂

环氧树脂是一种含有环氧基团的热固性树脂，主要有五大类，其中双酚A型环氧树脂产量和用量在世界范围内均居首位，故本文选用双酚A型环氧树脂^[7]。通用双酚A型环氧树脂的结构式如下^[7]：

其性能优点为：

（1）固化后粘结力大，机械强度高，能用做结构材料；

（2）固化收缩率在几大热固性树脂中最低，添加填料后，收缩率可以达到0.2%；

（3）能够耐多种酸、碱、盐的腐蚀；

（4）电绝缘性能优良，体积电阻率可达1013-1016Ω·cm，介电常数高于16KV/mm；

（5）工艺操作性良好，可低压成型。

其缺点为：韧性差、无法承受较为强烈的冲击力；耐候性差，无法承受长时间的紫外光照射；耐湿热性能差。

本课题选用127型环氧树脂。

1.3.2固化剂

在固化剂的作用下，环氧树脂生成三维体型结构。这类固化剂分子中需含有多个能与环氧基团反应的活性基团，主要是含有活泼氢的物质，如多元胺、多元酸、多元酚、聚酰胺等。根据实际要求的不同凝胶时间和固化温度等来选用不同的固化剂。其固化反应为^[8]：

第一步：环氧树脂与一级胺反应，形成二级胺；

第二步：二级胺与环氧树脂反应形成叔胺；

叔胺中的羟基和环氧树脂可继续反应，最终形成体型结构。

本课题的实验设计要求需要固化剂能够在常温常压下、快速固化环氧树脂。胺类固化剂中的脂肪族多胺能常温固化，固化时间短，固化物具有一定的韧性，固化放热高，但其性能易受水的影响^[9]。

1.3.3促进剂

促进剂能够使得树脂体系的凝胶时间和固化温度降低。在选用胺类物质作为环氧树脂的固化剂时，酸、酚、酰胺类等物质都对固化反应具有促进作用，一般加5-10phr，本课题选用DMP-30作为促进剂。

1.3.4稀释剂

前文中选用的127型环氧树脂粘度较大（25℃下，粘度≥5Pa·s），不适于直接使用，因此需要加入一定量的稀释剂降低体系粘度，以改善工艺性能。

稀释剂包含非活性稀释剂和活性稀释剂两大类。非活性稀释剂不能参与固化反应，是纯机械混合，仅能降低体系粘度，且用量过多会对固化物性能产生不利影响；活性稀释剂能参与固化反应，不仅降低体系粘度，还能起到少量的增韧作用，且对固化物性能影响可忽略不计。故本课题选用活性稀释剂。

1.3.5增韧剂

与稀释剂相似，增韧剂也包含为活性增韧剂和非活性增韧剂两大类。活性增韧剂能直接参加固化反应，成为交联体系的一部分 ^[10]。主要有：低分子聚酰胺、环氧化聚丁二烯树脂、聚硫橡胶、不饱和聚酯、端羟（羧）基丁腈橡胶。非活性增韧剂不能直接参与固化反应，但有助于提高胶结料的浸润、扩散与吸附能力。本实验选用端羧基丁腈橡胶(CTBN)作为增韧剂。

1.3.6骨料

环氧体系中添加骨料能消弱放热反应峰，降低树脂收缩率和成本，并且能较大程度的影响固化物的性能。

骨料的种类、级配类型和含水率对修补材料性能有不同程度的影响。石英砂对环氧树脂的强度影响比其他骨料要大一些。选择合适级配的骨料使得粗细骨料间的孔隙率较低，可以减少环氧树脂的用量，降低成本，同时也能使材料的综合性能得到改善。骨料中水的存在会使得树脂交联不彻底，降低环氧树脂砂浆修补材料的力学性能。

1.4修补砂浆的性能要求

开发一种修补材料，首先要确定其使用环境，明确其各项性能指标。下文中所提到的性能指标主要是参考相关国家标准或行业标准而得到的。

1.4.1修补材料的抗压强度、抗折强度及韧性

修补材料的韧性可以用压折比来表示，压折比大小和韧性高低呈负相关关系。根据《JC/T984-2005聚合物水泥防水砂浆》的规定，修补材料的抗压强度应≥24MPa，抗折强度应≥8MPa，压折比应≤3.0。

1.4.2修补材料的拉伸剪切强度

用拉伸剪切强度强度来评价一种修补材料的粘结性能，一般而言，拉伸剪切强度强度与修补材料的修补效果呈正相关关系。由于环氧树脂砂浆与混凝土粘结的断裂层在混凝土上，因此无法使用混凝土—修补材料—混凝土的结构来测试拉伸剪切强度，故选用金属片—修补材料—金属片的结构来测试拉伸剪切强度。根据《JG/T333-2011混凝土裂缝修补灌浆材料技术条件》的规定，修补砂浆的拉伸剪切强度应≥2.5MPa。

1.4.3修补材料的凝胶时间

高铁线路的施工天窗为每天夜间，且只有3个小时，由此要求修补材料的凝胶时间控制在1个小时以内。

1.4.4修补材料的抗冻融性和耐腐蚀性

高寒地区的混凝土由于经历循环冻融，出现孔隙率增大，导致材料的结构出现不可逆转的破坏。另外，酸、碱、盐的作用也会使得材料发生破坏。因此一般要求修补材料在多次循环冻融或酸、碱、盐浸泡之后质量变化不大。

1.5课题研究的基本内容与目标及技术方案

1.5.1基本内容

1、不同固化剂种类及配比对环氧树脂砂浆的固化时间，不同方式增韧环氧树脂的性能变化，用酸、碱、盐浸泡前后和冻融前后环氧树脂修补材料的性能变化。

2、对抗压强度、拉伸剪切强度、强度发展规律、新老界面粘结、收缩等力学性能进行实验研究；利用FT-IR研究增韧反应，利用SEM电镜扫描研究增韧机理及增韧效果。

3、根据环氧树脂砂浆的各项性能，结合修补材料的使用范围及高铁运行天窗期的局限，确定合适的施工工艺。

1.5.2研究目标