摘 要

MOFs涂层凭借其独特的多孔骨架结构和灵活多变的组装配置性，对提高TiO₂光阳极的染料吸附量和优化染料敏化太阳电池的性能提供了一条可行思路。本文通过改变ZIF-8母液的配料浓度和TiO₂光阳极在ZIF-8母液中浸泡的时间调控膜在TiO₂光阳极上的生长，并将其组装成电池，对各组电池分别进行性能测试并进行分析，探究ZIFs膜对染敏电池从性能的影响而得出提高电池效率的合理方案。最终在本实验条件下得出ZIF-8母液浓度为75mM、薄膜生长时间为45min时电池综合性能最好，电池的转化效率从5.31%提高到7.44%。

关键词：染料敏化太阳能电池；转化效率；ZIF-8膜；光阳极

Abstract

The MOFs coating has a unique porous structure and flexible assembly configuration, which provides a feasible way to improve the dye adsorption capacity of TiO₂ photoelectrode and optimize the performance of dye sensitized solar cells. In this thesis, we decided to control the growth of film on the TiO₂ photoanode by adjusting the ingredients concentration in ZIF-8 liquor and TiO₂ anode’s immersion time in mother liquor of ZIF-8,With other materials, they were assembled into batteries. Test the performance parameters of the DSSC and analysis date to get a reasonable plan to improve the efficiency of DSSC.Through the comprehensive analogy analysis, finally concluded that the DSSC had the best performance under this experimental condition when the concentration of the mother liquid is 75mM and the growth time of film is 45min, The conversion efficiency of the battery increased from 5.31% to 7.44%.

Key Words：DSSC; conversion efficiency; ZIF-8 film; photoelectrode

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 染料敏化太阳能电池的结构 2

1.3 二氧化钛纳米薄膜电极 3

1.3.1 二氧化钛纳米薄膜性质 3

1.3.2 二氧化钛纳米薄膜的制备 3

1.4 染料敏化剂 4

1.5 电解质 5

1.6 本课题研究背景及意义 5

第2章 实验部分 7

2.1 二氧化钛光阳极的制备 7

2.1.1 二氧化钛纳米多孔薄膜的制备 7

2.1.2 二氧化钛光阳极镀ZIF-8膜 7

2.1.2.1 ZIF-8母液的配制 7

2.1.2.2 在二氧化钛光阳极上镀ZIF-8膜 8

2.2 对电极的制备 8

2.3 电解液的配制 8

2.4 电池的组装 8

2.5 表征方法 9

2.5.1 XRD图谱 9

2.5.2 I-V曲线 9

2.5.3 IPCE曲线 9

2.5.4 电化学阻抗谱 9

第3章 结果与讨论 11

3.1 ZIF-8的表征 11

3.2 I-V光电伏安特性测试 11

3.3 IPCE单色光光电转换效率的测试 18

3.4 电化学阻抗谱的测试 23

第4章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致谢 26

第1章 绪论

1.1 引言

能源是人类生存和发展所必需的资源，而目前我们使用的大多数都是不可再生能源，这些不可再生能源都是有限的，而且使用过程中会对环境造成一定的污染。所以可再生能源的开发与利用是人类所必需面临的课题。太阳能作为可再生能源的代表，具有取之不尽用之不竭的巨大优势，而且它的应用对环境没有丝毫污染，所以对太阳能的开发与利用是解决能源问题的一个关键突破口。根据主要制备材料的不同，现存的太阳能电池可以大致分为塑料太阳能电池、无机太阳能电池以及有机太阳能电池。现在应用最为广泛的是无机太阳能电池，这种电池的制作成本比较昂贵，而且有一定污染，所以并不能有效的实现太阳能的大规模应用。染料敏化太阳电池凭借着它低廉的原料价格、简单的制作成本以及较好的综合性能，成为太阳能电池中的后起之秀。

自20世纪70年代起，人们就对有机太阳能电池抱有极大的期望，并不断研究着。染料敏化太阳电池正是其中的宠儿，相比于其他电池，染料敏化太阳能电池具有原料十分廉价、制作工艺很简单以及性能比较突出的优点。早在1991年，瑞士洛桑高等工业学校的Grätzel等成功的第一次在二氧化钛纳米晶多孔膜电池上附上作为染料的过渡金属钌的有机配合物，所制备的电池总的光电转化率水平较高，能够达到7.1%^[1]。两年后，Grätzel等再次制备出了光电转换效率较高的染料敏化太阳电池，光电转换效率达10%之高^[2]，随后在1997年，其制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率更是达到了10%~11%的高水平^[3]。1998年，Grätzel等放弃了之前的液体电解质，改用固体有机空穴传输材料，成功研制出了全固态的Grätzel电池，这种电池的单色光电转换效率达到了33%的高度，这是染料敏华太阳能电池史上的伟大革新，全固态电池从此被研究者们高度重视^[4,5]。1997年，在电致变色器件上已经实际应用到了这种全固态Grätzel电池^[6]。染料敏化太阳电池发展到今天，已经逐渐成熟。在现在的水平下，DSSC的光电转化效率比较理想了，可以稳定在高于10%的水平，寿命也很长，在15~20年之间，而且它的制作成本十分低廉。

染料敏化太阳能电池正是凭借着它与身俱来的优势如比较便宜的制造成本、较为简单的制作工艺以及良好的光电转换效率，使得它的应用前景十分广阔，很有可能作为一匹黑马完全取代现有的传统硅系太阳能电池，真正实现太阳能的大规模应用。但是目前探究的DSSC光电转化效率比较低，已报道的采用MK2染料的染敏电池转化效率最高达7.7%很难应用到实际市场里。而沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是一种具有沸石拓扑构造的新型金属骨架有机材料，它由二价Co、Zn等金属盐和咪唑或咪唑衍生物配体于有机溶剂中发生反应所生成的一种具有沸石骨架结构的材料。沸石咪唑酯骨架结构材料的稳定性、大比表面积、构造和功能的灵活可调性，这些性能决定了它能提高电解质的传输，抑制电池中的界面电子复合作用，这都能减小染料电池内部的暗电流，从而将染料电池的光电效率提高。金属有机骨架是一种有固定明确的结晶度和孔隙率的配位聚合物。通过金属离子和有机配体的互相协调，金属有机骨架形成了空间结构，其纳米尺寸的通道或者孔隙能比表面积超过5000 m²g^-1。目前，金属有机骨架材料的大概应用领域集中在氢气存储，气体分离和催化。有关于金属有机骨架纳米粒子在光诱导电荷转移过程的应用报道还太少。MOFs组装的容易和高孔隙性能有成为DSSC的候补材料的优势。ZIF-8是很典型的MOFs材料，是由Zn³ 和2-甲基咪唑的超分子自组装并且有比1400 m²g^-1大的比表面积。这类材料化学活性较强，热力学较为稳定，有利于电解质的渗透。ZIF-8的薄膜能在多种基材上生长，例如玻璃载玻片，硅晶片，多孔二氧化钛和氧化铝等等。不久前，ZIF-8膜通过反向扩散的方法成功应用在柔性尼龙基体上，其中更重要的是，赫普等已经确认ZIF-8膜的厚度和生长时间是呈线性关系的。所以，覆盖层厚度和开路电压的值两者之间的桥梁可以通过简单地控制反应时间来证明。实验结果表明MOFs材料能作为一类新颖的外壳材料用来加强DSC的开路电压。

1.2 染料敏化太阳能电池的结构

染料敏化太阳能电池是典型的三明治型电池，它的结构比较简单，上下各为半导体光电极和对电极，中间填充上电解质然后封装。本实验中的半导体光电极为二氧化钛光阳极，并且在实验中在二氧化钛光阳极上镀上一层ZIF-8膜，然后浸泡在染料里吸附染料。对电极在本实验中使用的是通过热分解法镀上一层铂的导电玻璃，其在电池中主要起到还原催化的作用。电解质一般是具有氧化还原电子对的液体，也可以为准固体或固体的，在本实验中采用的是有机钴液态电解液。

图1.1 染料敏华太阳能电池结构图

1.3 二氧化钛纳米薄膜电极

1.3.1 二氧化钛纳米薄膜性质

二氧化钛作为半导体材料在当今社会被广泛的使用，按晶型可以将其分为金红石、锐钛矿、板钛矿三种。在三种晶型中，锐钛矿最为适合做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。因为锐钛矿的禁带很宽，达到了3.2eV，这也就决定了锐钛矿具有非常优秀的光催化活性。虽然相对于锐钛矿，金红石矿的性质更为稳定、结构更为致密，但是它的禁带比较窄，相应的也就不具备优良的光催化活性。然而单纯锐钛矿光电转化效率其实并不理想，因为电子在半导体内会发生复合作用，而且它只能吸收波长小于380nm的紫外光，对其他波长的光吸收效果并不明显，这也就制约了锐钛矿的实际应用价值。为了解决这个问题，研究人员尝试把二氧化钛表面光谱特征加以敏化，使其能够对紫外光以外的其他波长的光也能有较好的吸收效应，以此来提高它的实际应用价值。在染料敏化太阳能电池里，受染料和半导体的能级匹配程度决定了电极半导体的作用只是传导电子而不参与其他的各项反应。因此二氧化钛是性能十分优良的半导体材料，非常适合作为染料敏化太阳能电池的半导体材料 。1985年，瑞士科学家Gratzel第一次把具有高表面积的纳米晶半导体膜半导体电极(如二氧化钛纳米晶电极)用作敏化作用研究，具有多孔性的纳米晶半导体膜的总表面积会比它的几何表面积大非常多。因为它具有巨大的表面积，因而对染料的吸附作用效果非常好，使得电极在最大吸收波长附近能够实现对光的完全吸收。这项发现使得纳米晶半导体电极成为研究的热门。染料敏化纳米晶半导体电极是非常理想的半导体光阳极，它所具有的高光电转化量子效率，高光捕获效率这些优点正是染料敏化太阳电池所迫切需要的^[7]。

1.3.2 二氧化钛纳米薄膜的制备

纳米二氧化钛多孔膜凭借着它独特的性能很早就被科研工作者们重视，发展到现在目前研究中关于它的制备方法有很多种，常用的有溶胶－凝胶法、水热合成法、粉末涂敷法、电化学沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等等。在本实验中主要应用的是粉末涂覆法。粉末涂覆法首先要配制出二氧化钛浆料，主要步骤是在TiO₂粉末中加入适量的表面活性剂和相应溶剂，通过一系列研磨制备出TiO₂浆料，然后通过丝网印刷将浆料涂敷在导电基底玻璃中，最后在加热板上对涂覆有TiO₂浆料的导电基底玻璃进行加热得到TiO₂光阳极。在整个过程中，每一个步骤都会对制备的二氧化钛纳米薄膜的性能造成影响，最主要的是表面活性剂的种类，用量、研磨时间以及热处理等步骤。此外，罗欣莲等^[8]为了优化制备的二氧化钛纳米薄膜的性能，综合粉末涂敷法和溶胶凝胶法的优点并把它们相结合，利用复合的制备方法制备出的二氧化钛纳米薄膜具有较好的性能，得到的短路电流比单纯的粉末涂敷法或者溶胶凝胶法都要高出几个数量级。

1.4 染料敏化剂

染料敏化太阳能电池，顾名思义，染料是染料敏化太阳能电池中不可或缺的一部分。染料敏化剂在电池中的主要作用是受光激发产生激发态电子，然后转移到半导体的导带进行下一步反应。作为光敏化剂的染料是保证电池性能的关键之一，它必须满足以下几个基本条件^[9]：