摘 要

农业生产和食品加工过程中排放的废水均含有大量有毒的生物难以降解的有机污染物，现有的环保技术难以将这些污染物彻底的降解。目前，实验室正在研究能在紫外光照射下分解有机物的材料，Cu₂O便是十分热门的光催化活性材料之一。作为一种典型的P型半导体材料，纳米结构的Cu₂O由于其独特的物理与化学性质，在环境保护、能量存储与转化等方面具有重要的应用。本文运用简单节能的液相还原法，绿色合成Cu₂O纳米晶粒，通过生物矿化，引入生物大分子，在温和的条件下反应生成所需材料。

本文采用不同的前驱体溶液、活性剂种类（氨基酸或蛋白质）、还原剂种类成功制备出了不同粒径、形貌的纳米Cu₂O，并利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和光催化测试等对产物进行了表征，分析了相关因素对生成Cu₂O纳米微粒的影响，确定了在常压条件下制备氧化亚铜的最佳反应条件。采用液相还原法制备Cu₂O纳米粒的最佳反应条件为：室温下，CuCl₂溶液作为前驱体溶液，添加0.13g天冬氨酸作为活性剂，在磁力搅拌5min后加入0.044g的抗坏血酸作为还原剂，反应30min后离心、真空干燥即得到最终产物，其颜色为草黄色，产率较低，产物较纯净，平均粒径为80nm，形状为规则的立方体，分散性良好。添加蛋白质的情况下，则是加入贝壳蛋白后得到的Cu₂O纳米晶粒结晶程度最高，粒径最小为50nm，产物较纯净，为球状构型。

以亚甲基蓝为研究对象，将制备的纳米Cu₂O应用于光催化降解有机废水，详细讨论了活性物质种类、降解时间等因素对光催化降解性能的影响。最终发现添加玉米蛋白得到的纳米Cu₂O产物的光催化效率最高，在100min时对10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率达到61.5%，相比空白对照高出了28%，大大的提升了纳米Cu₂O晶粒的光催化活性，有望将来运用到实际的有机污染物处理中去。

关键词：纳米氧化亚铜；液相还原法；生物大分子；光催化性能

Abstract

The waste water in industry, agriculture and food production includes a large amount of toxic and persistent organic pollutants which microorganism cannot degrade, leaving a difficult problem for researchers to solve. At present, there is a new way that using the ultra violet light and one material to degrade those organic in the lab, and Cu₂O is one of the hottest photodegradate active material. As a typical p-type semiconductor, due to its unique physical and chemical properties, nanostructured Cu₂O exhibits excellent performances in environment protection, energy storage, conversion and so forth. In this paper, Cu₂O was prepared by liquid phase reduction method. By using Biomineralization method, adding biomacromolecule, this method can generate needed material nanostructured Cu₂O under the mild circumstance and be environment friendly.

In this paper, the Cuprous Oxide with different Nano-sizes and morphologies were successful prepared by the different precursor solution, active agent species (amino acid or protein), reductant species. Using the XRD, SEM, FESEM and Photocatalytic active test, we can analyze relevant factors which have made influences to produce Cu₂O nanocrystals. In this paper, the writer has identified the best condition for getting Cuprous Oxide nanoparticles: it generates under the room temperature, use CuCl₂ solution as precursor solution, add 0.13g Aspartate as active agent, and add 0.044g ascorbic acid as reductant after stirring for 5min. After 30min, the Centrifugal and dry participation is the final product. It has straw yellow, low productivity, and high purity. The average size for this product is 80nm and the morphology is regular cubic. It has nice dispersion. As for adding protein as active agent, the Cu₂O nanocrystals prepared by Shell protein was the best product for crystallization and its structure size just was 50nm. It has high purity and spherical configuration.

We take as Methylene blue our research object, the resulted particles has been applied to photodegradate dye wastewater, various parameters such as active agent types or degradation time have been discussed. In the end, the write find that the Cu₂O nanocrystals which was added Zein expresses the highest photocatalytic efficiency, degradating 61.5% Methylene blue in the 100min. This result is higher than the blank by 28%, which demonstrates its great improvement in the Cu₂O nanocrystals’ photocatalytic efficiencies and it is expected to be applied into the practical situation in the future.

Key Words: Nano-sized Cuprous Oxide; Liquid phase reduction method; Biomacromolecule; Photocatalytic efficiency

目录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

目录 i

第1章 绪论 1

1.1 绿色合成与光催化技术 1

1.1.1 生物矿化的概念与原理 1

1.1.2 无机/生物复合纳米材料 1

1.1.3 光催化氧化技术 2

1.2 氧化亚铜（Cu₂O）纳米材料 2

1.2.1 纳米材料的基本效应与性能 2

1.2.2 氧化亚铜的基本物理化学性质 3

1.2.3 氧化亚铜的晶体结构 3

1.2.4 氧化亚铜纳米材料的应用 3

1.3 制备纳米氧化亚铜的方法 4

1.3.1 液相还原法 4

1.3.2 水热法 5

1.3.3 电化学法 5

1.3.4 低稳固相法 6

1.3.5 微波辐射法 6

1.4 氧化亚铜纳米材料的光催化性能 7

1.4.1 光催化机理 7

1.4.2光催化性能材料的研究现状 7

1.4.3 氧化亚铜光催化性能未来的发展空间 8

1.5 选题背景及意义 8

1.6 课题的主要研究内容与创新点 9

第2章 实验试剂、仪器及测试方法 10

2.1 实验试剂 10

2.2 实验仪器 10

2.3 表征方法及手段 11

2.3.1 X射线衍射仪 11

2.3.2扫描电子显微镜 11

2.3.3场发射扫描电子显微镜 11

2.3.4紫外-可见分光光度计 11

第3章 引入氨基酸制备纳米粒氧化亚铜及表征分析 12

3.1 液相还原法制备氧化亚铜 12

3.1.1 实验过程 12

3.2 氨基酸不同对产物的影响 12

3.2.1 样品的XRD表征 12

3.2.2样品的SEM表征 14

3.3不同铜源对产物的影响 15

3.3.1 样品的XRD表征 15

3.3.2样品的SEM表征 16

3.4 还原剂不同对产物的影响 17

3.4.1 样品的XRD表征 17

3.4.2样品的SEM表征 18

3.5 氧化亚铜光催化性能测试 18

第4章 引入蛋白质制备纳米粒氧化亚铜及表征分析 22

4.1 液相还原法制备氧化亚铜 22

4.2 蛋白质不同对产物的影响 22

4.2.1 样品的XRD表征 22

4.2.2 样品的SEM表征 23

4.3 氧化亚铜光催化性能测试 24

第5章 结论 27

参考文献 28

致谢 30

第1章 绪论

1.1 绿色合成与光催化技术

随着现代工业的不断发展，能源枯竭、生态环境遭到严重的污染和破坏等问题己成为影响人类生存和可持续发展的全球性问题。农业生产和食品加工以及工业生产过程中排放的废水均含有大量有毒的和生物难以降解的有机污染物，现有的环保技术难以将这些污染物彻底降解。在保护自然的前提下，提高人们的生活水平，促进工业和技术发展水平，开发一种绿色制造，获得环保新材料的方法迫在眉睫。因而通过引入生物大分子，在温和的条件下反应生成所需材料的绿色方法得到了国内外的广泛关注

1.1.1 生物矿化的概念与原理

自然界中生命体在相对温和条件下（如常温、常压、pH 值接近中性等），利用复合生物大分子自组装体诱导调控无机质矿化，构筑生物矿物质的过程称为生物矿化。生物矿物质功能性强、结构复杂，但其组成元素却很简单，常见元素包括 C、O、Si、Ca、S、P 等。从单细胞硅藻外壳到高级动物的骨骼，生物矿物质的生理功能包括机械支撑、自身保护、环境响应性自修复、以及精准且环境响应性的结构功能如物理光导、颜色等。

生物矿化是生物无机化学的一个分支，是指生物体在特定生理环境下，通过复合生物大分子自组装体诱导调控无机质矿化的过程。与其它矿化过程不同，生物矿化发生在生物体内，受生物大分子自组装体的诱导与调控，在温和条件下完成，可称之为绿色制造。生物矿物质是生物矿化的产物，是无机-有机复合界面材料，具有复杂的多级结构和鲜明的结构功能。生物矿物质不但具有无机质特有的刚性，它还具有无机缺少的韧性，以及优异的减震、抗断裂性能等，这都归结于其多尺度结构单元构筑而成的多级结构以及无机-有机界面特性。常见无机矿物质包括铁磁细菌中的铁氧化物，无脊椎动物的外壳以及脊椎动物骨骼中的磷酸钙、碳酸钙，以及藻类的二氧化硅等