摘 要

纳米TiO₂有优异的光催化杀菌、分解有机污染物等性能，可广泛用于纳米涂料、自清洁玻璃等领域。使用纳米 TiO₂制备 PMMA/TiO₂杂化材料，可提高PMMA 的性能。

RAFT 技术可以在温和的条件下方便地合成易于功能化的聚合物。但是，表面RAFT试剂接枝引发的方法被证实其表面接枝量不可控，失去了利用RAFT方法表面可控性的优势。

为此，本实验选择功能应用最为广泛的纳米TiO₂（P25）和PMMA为对象，应用RAFT技术，在TiO₂表面功能化过程中再其表面引入C=C双键，将表面双键接枝的TiO₂作为Macro-monomer参与MMA的聚合反应，结论表明，此方法避免了其作为链端参与聚合可能导致的位阻效应，可以制备分子量及其分布可控的Core-shell结构的有机-无机杂化材料。

关键词：PMMA；纳米TiO₂；杂化材料；RAFT

Abstract

Nano TiO₂, which has excellent ability of ultraviolet absorbing and decomposition of organic pollutants. It can be used for nano-coating, air purifier.etc. it is widely used in preparation of organic-inorganic hybrid materials. PMMA/TiO₂ hybrid material can fortify the Performance of PMMA.

Recently TiO₂/PMMA composite materials usually use coupling agent or a physical activiting in surface progressing, which are unable to meet the hybrid material chemically bonded interface requirements. RAFT technology can be easily synthesized easy-functionalized polymer under mild conditions. However, the method of surface RAFT agent is confirmed that the amount of surface graft is not controllable, so it lose the RAFT method utilizing surface controllable advantage.

To this end, the present study is intended to select the most widely used nano TiO₂ (P25) and PMMA for the object. Considering to introduce the C=C double bonds on its surface during TiO₂ surface functionalization. Using RAFT technology of the polymerization of the double bond grafted TiO₂ surface is considered as Macro-monomer participation of MMA. Conclusions show that the molecular weight can be prepared using RAFT its distribution controlled Core-shell structure of an organic-inorganic hybrid materials.

Key Words：PMMA; TiO₂; Hybrid Materials; RAFT

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 活性自由基聚合 1

1.3 研究目的与内容 6

第2章 PMMA/TiO₂杂化材料的制备 9

2.1实验药品及仪器 9

2.2 PMMA/TiO₂杂化材料的制备 9

2.3 Macro-molecular PMMA RAFT试剂的合成 11

2.4 表面聚合物的截断 12

2.5聚合反应过程的表征方法 13

第3章TiO₂表面聚合PMMA动力学研究 15

3.1 溶液聚合PMMA动力学 15

3.3 表面与溶液聚合物分子量的分布 16

3.3 TiO₂表面聚合物分子表征 18

3.4 本章小结 20

第4章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

无机/有机纳米杂化材料是无机相和有机相互穿的网络结构，其在化学键合层次复合，提高了功能性，并且具有良好的环境适应性、亲和性和加工性。无机组分可以改进有机组分的表面性能，并起到功能化的效果。由于纳米无机物与高分子之间具有良好的协同作用，使得聚合物基无机纳米杂化材料显示出一些非凡的特性，而这些特性可能是原来的两相都不具有的。近年来，杂化材料的广泛研究已经取得了一些成果，并且引起了科研人员浓厚的兴趣。

纳米TiO₂是一种非常重要的功能无机材料，具有熔点低、比表面积大、光吸收性能好、介电常数大等优越特性，因此在功能陶瓷、高性能涂料、介电陶瓷、造纸、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。但由于纳米TiO₂本身具有很强的化学活性，在紫外线照射下容易发生失活、粉化等现象，严重影响了其使用价值。在其与有机基体复合从而完成改性处理后，就能显著克服以上缺点，改进其性能。

表面改性是在保持材料原有性能的前提下，通过表面接枝等方式，赋予其新的表面性能。用聚合物对材料进行表面改性的方法有两种：一种是聚合物与材料表面通过共价键相连接，另一种则是聚合物通过物理吸附的方式附着到材料表面。物理吸附方法包括等离子体沉积、聚合物涂层、聚电解质沉积等。但是通过物理吸附方法所得到的聚合物刷具有热力学不稳定性，且不能有效控制聚合物的厚度。共价连接的化学方法包括“grafting to”^[1]和“grafting from”^[2]。其中，“grafting to”方法是通过聚合物上具有反应活性的官能团与无机粒子表面的活性基团反应，将聚合物接枝到无机材料表面，“grafting from”方法则是通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合，这两种方法各有其优劣。

在制备过程中，活性自由基聚合（LRP），由于其能有效控制聚合物刷的厚度而引起了研究工作者的广泛关注。近年来可控活性自由基聚合取得了长足的发展，比较著名的包括氮氧调控自由基聚合（NMP）^[3]、原子转移自由基聚合（ATRP）^[4]、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）^[5]三种方法。

1.2 活性自由基聚合

1.2.1 活性自由基聚合综述

活性自由基聚合作为一种全新的合成技术，基于活化—失活过程这一基本概念。利用该技术可以用来特定结构、且具有一定分子量的聚合物。其原理就是自由基的活化—失活循环。其中，活性自由基 P·是由休眠种P-X通过化学引发转化的一个可逆过程。在单体的作用下，P·与首先以k_p的平均速率增长，逐渐与X反应。这一循环使我们可以获得大量均等增长的链，从而获得分子量分布窄的聚合物。