摘 要

ZrB₂具有极高的硬度、化学稳定性、熔点、良好的导电导热性等优秀性能，在耐火、切削、电极、航空航天等领域拥有广泛的应用前景，但是，ZrB₂的韧性不足以及高温下与难熔金属发生反应等缺点，让其实用化难以实现，如何获得高韧性ZrB₂是当今研究的一个热点。

本论文提出将ZrB₂原料粉体颗粒表面改性，制备出具有硅酸锆包覆结构的ZrB2复合粉体。简而言之，就是利用溶胶-凝胶法在ZrB₂粉体颗粒表面包覆一层Zr(OH)₄-Si(OH)₄，再经过1100℃煅烧制备出包覆式ZrSiO₄/ ZrB₂复合粉体。

采用溶胶-凝胶法制备Zr(OH)₄-Si(OH)₄包覆ZrB₂粉体。对影响ZrB₂分散稳定性的因素和Zr(OH)₄-Si(OH)₄包覆ZrB₂效果的因素进行了分析。研究浆体浓度、分散剂及含量、分散方式以及实验对ZrB₂分散稳定性的影响，得出了较合理的分散条件：分散剂为2vol%PEG、超声时间为10min。通过研究ZrB₂分散稳定性、溶液浓度、滴定速率、反应时间以及水解时间对ZrB₂包覆效果的影响。得出合适的包覆条件：分散状态（分散剂2vol%PEG，超声10min）、低溶液浓度（Zr⁴ =0.06mol/L）、滴定速率（1.0ml/min）、反应时间（1h）以及水解时间（1h）。

关键词：硼化锆，硅酸锆，包覆粉体

Abstract

Zirconium diboride (ZrB₂) is a material of high melting temperature and hardness, resistance to chemical attack, good electrical and thermal conductivity and other excellent physical properties that make it attractive for these applications for aerospace, refractory, cutting, electrode and other fields. However, the toughness of ZrB₂ is insufficient, and the reaction with refractory metal at high temperature conditions to impact high temperature properties, which makes it difficultly realize for extensive use．How to obtain the high toughness of ZrB₂ is now a hot spot in research.

This paper presents the ZrB₂ powder particle surface modification, prepared ZrB₂ composite powders having a zirconium silicate cladding structure. In general speaking, Zr(OH)₄-Si(OH)₄ were coated on the surface of ZrB₂ particles by sol - gel method. After 1100 ℃ calcined to prepare sheathed ZrSiO₄/ZrB₂ composite powders.

Zr(OH)₄-Si(OH)₄/ ZrB₂ composite particles were synthesized by the sol - gel method. The dispersibility of ZrB₂ particles and the conditions of synthesizing Zr(OH)₄-Si(OH)₄/ ZrB₂ composite particles were investigated. Through analysis，the optimum conditions of the dispersibility of ZrB₂ particles in the ZrB₂ suspension are the dispersant(PEG)content with the 2vol% of ZrB₂ suspension, suspension，the ultrasonic dispersion for 10 min. The conditions of synthesizing Zr(OH)₄-Si(OH)₄/ ZrB₂ composite particles with the better coating quality are that ZrB₂ particles is under dispersion conditons(the dispersant(PEG)content with the 2vol% of ZrB₂ suspension and the ultrasonic dispersion for 10 min), the appropriate concentration (Zr⁴ =0.06mol/L) of solution, titration speed for 1.0ml/min and reaction time for 1h.

Keyword: Zirconium diboride; zirconium silicate; composite powder

第1章 绪论

1.1高温材料

随着科学技术的不断发展，现代飞行器对材料的要求越来越高。自二战之后，所有国家的必争之地由陆地变成了天空，为了获取制空权，现代飞行器逐渐向高速、大推力以及更安全的方向发展。这些越来越先进的飞行器对材料的性能要求也越来越高，尤其是其耐高温性。比如飞行器的鼻锥、机翼前沿和唇口前沿等各种关键部位的材料不仅要求有抗氧化性，同时还要能承受高温^[1]（≥2000℃）。而所谓的超高温材料，主要指的是难熔金属、C/C复合材料、超高温陶瓷以及硼化物。

1.1.1难熔金属

难熔金属材料（W、Mo、Re、Nb、Ta等）是熔点在2400℃以上的金属，其应用时间很早，技术较为成熟，且抗腐蚀、耐高温、熔点高。它们的物理性质如图1-1：

图1-1 难熔金属的物理性质

在难熔金属中，钨的熔点最高，可达到3407℃，且具有良好的抗热震性，但由其本身密度较大（19.3g/cm³）和航天要求的轻质性能不符合，不利于其在航空航天领域中的应用。铼的熔点熔点仅次于钨，同样可达到3180℃，但其升温时抗氧化性不佳。总而言之，这些难熔金属大部分耐高温性能都不错，但因其密度大、资源稀缺、易氧化等问题，难以在航空航天领域中得到大规模应用^[2]。

1.1.2 C/C复合材料

C/C复合材料全名为碳纤维增强碳基复合材料。它具有优秀的物理性能，其重量轻、韧性好、强度高、摩擦性能好，同时也有不错的抗蠕变能力和耐烧蚀性能。但是其主要缺陷在于抗氧化性能较差，在氧化环境下，350℃就开始氧化，500℃开始燃烧。故一般根据工作时间长短，分别采用涂层或者基体改性的方式来进行改善。在短时间工作条件下使用涂层，长时间工作条件下使用基体改性。不过在同时采用涂层或掺杂又会导致热物理性能不匹配等问题，从而影响了其应用发展^[3]。

1.1.3超高温陶瓷

超高温陶瓷（Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs）指的是熔点特别高的陶瓷以及其复合材料，主要被应用于再入式飞行器或热保护系统。常见的主要是熔点在3000℃以上的碳化物、硼化物和氮化物，如ZrC、HfC、ZrB₂、HfB₂、HfN等，部分超高温陶瓷的性能如图1-2所示。

图1-2 部分超高温陶瓷性能

1.1.4硼化物

另一大类高熔点材料是Zr、Hf、Ti、Ta、Nb的二硼化物，图1-3是其熔点分布图。这类材料有较好的抗氧化能力，因此被选用作为超高温环境下使用的被选材料，同时被大量研究。其中ZrB₂和HfB₂由于其高电热导率、高耐腐蚀性、较高的化学稳定性等优秀性能，被认为适用于极端环境中，故在过去的几十年里一直被人们广泛研究，尤其是ZrB₂因其低密度而最受重视。

图1-3 硼化物的熔点

1.2 ZrB₂的结构与性质

图1-4是ZrB₂晶体的结构示意图^[4]。ZrB₂是一种强共价键的耐高温陶瓷，是有六方晶系C32型结构的准金属结构化合物，具有金属光泽。这种结构决定了ZrB₂具有良好的导电导热性、高硬度、稳定性以及脆性^[5]。其基本性质见图1-5。

图1-4 ZrB₂晶体结构示意图