摘 要

本文是一篇关于杂多酸催化剂催化降解有机染料的综述文章。杂多酸具有较为固定的性质、结构，其结构至少可以分为三大类型，即 Keggin 型、假 Keggin 型、非 Keggin 型。就杂多酸的性质而言，它具有酸的性质，氧化剂的性质，及可负载性等性质。杂多酸催化剂广泛用于有机合成的均相催化和多相催化，近些年又经过分子结构设计，被作为光催化剂。有机染料种类繁多，至少可以分为偶氮染料、酞菁染料、三芳甲烷染料、杂环染料等类别。利用杂多酸的催化性质催化降解不同种类的有机染料的催化效果各自如何，本文将详细讲述国内外学者近些年所做出的成就。通过对不同类型有机染料的催化降解现状分析，对杂多酸型催化剂催化降解有机染料的发展前景和发展方向做出预测。

关键词：杂多酸；催化剂；降解；有机染料

Abstract

This article is a review on the catalytic degradation of organic dyes by heteropoly acid catalysts. Heteropoly acids have a fixed structure and can be divided into three categories keggin type, pseudo keggin type and non keggin type. In terms of their properties, they are acidic, redox, and loadable.Heteropoly acid catalysts are widely used in homogeneous and heterogeneous catalysis for organic synthesis. In recent years, they have been used as photocatalysts by molecular structure design.There are many kinds of organic dyes, which can be divided into azo dyes, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, heterocyclic dyes, etc. In this paper, the achievements of domestic and foreign scholars in recent years are described in detail.Based on the analysis of the present situation of catalytic degradation of different types of organic dyes, the development prospect and development direction of heteropoly acid catalyst for catalytic degradation of organic dyes are predicted.

Key Words：Heteropoly acids ;catalyst ;photocatalysis ;organic dye

目 录

第1章 绪论 1

1.1多酸化学的发展 1

1.2杂多酸的结构 2

1.3杂多酸的性质 3

1.3.1物理性质 3

1.3.2化学性质 4

1.4杂多酸的应用 5

第2章 杂多酸催化剂的研究现状 6

2.1杂多酸催化剂的发展 6

2.1.1传统饱和型杂多酸催化剂 6

2.1.2取代型杂多酸催化剂 7

2.1.3负载型杂多酸催化剂 7

2.1.4取代-负载杂多酸催化剂 7

2.2杂多酸催化剂的应用 8

2.2.1催化有机合成 8

2.2.2催化降解有机物 10

第3章 杂多酸催化降解有机染料现状 11

3.1有机染料的类型 11

3.2杂多酸催化降解不同有机染料的研究现状 13

3.2.1杂多酸催化偶氮染料 13

3.2.2杂多酸催化酞菁染料 15

3.2.3杂多酸催化三芳甲烷染料 15

3.2.4杂多酸催化杂环结构染料 16

3.2.5小结 17

3.3杂多酸催化剂降解有机染料的机理 18

第4章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 24

第1章 绪论

1.1多酸化学的发展

多酸化学包括同多酸和杂多酸等类别^[1]，同多酸是指由相同酸酐组成的一类酸，也可以形容为杂原子与配原子相同的一类特殊的杂多酸，例如焦磷酸（H₄P₂O₇）、八钼酸（H₄Mo₈O₂₆）等；那么杂多酸就是指两种或两种以上单含氧酸脱水缩合而成的酸酐配合物，即杂原子与配原子不同的杂多酸，如磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）,磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）等。

从杂多酸的发展来看，在1826年，J. Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物 ,由此成功地合成了人类历史上第一个杂多酸盐-12-钼磷酸铵(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O，但这个物质的结构并未在当时得到确定^[2]。1864年，另一个含钨的杂多酸的合成及其化学结构的测定，标志着多酸化学的研究正式进入分子结构时代。在后来的四五十年间，杂多酸的合成方法受到广泛的研究，并逐步发展为水热合成法为主导地位的局面，并报道了多种杂多酸、杂多酸异构体的存在。在此期间，虽然杂多酸的合成方法得到进步，但其具体的分子结构还并未得到更加合理有效的证实。

二十世纪初期，Miolati-Rosenheim学说的提出，促使多酸化学的研究发展进入第二个黄金时期。通过对杂多酸的电导滴定，得出了钼磷杂多酸具有七个质子的结构，并推算出其分子式为H₇P(Mo₂O₇)₆。该分子式一直沿用了近50年，直到1950年才被认识到这个分子式及结构是错误的。

1929年，“花篮”模型的提出，Pauling认为硅钨酸酸的中心是SiO₄,周围是12个WO₆围成的笼状结构。显然这种种想法在现在看来，是几乎正确的结构，但由于当时检查手段的限制，未能进一步对其进行验证和说明。

接下来的二十年间，随着二战的全面爆发，杂多酸的研究以及其它的科研活动基本都陷入了一定的瓶颈时期。直到第二次世界大战的结束，多酸化学的研究才逐渐恢复本来的面貌。1959年，美国的Baker等人第一次用X射线衍射技术对K₅[Co₃W₁₂O₄₀]·20H₂O晶体进行了测定，发现其中的MO₆八面体有一定扭曲，为多酸化合物的特殊性质做出了较为合理的解释。此后，随着X射线技术的日益成熟和计算机技术的发展，对多酸结构的研究也日益透彻。目前，人们公认的多酸结构主要有六大类：即Keggin 型、Anderson 型、Silver 型、Waugh 型、Dawson 型及Lindqvist型。