摘 要

简要介绍了杂多酸类化合物诞生、发展、完善的过程，就其分类、组成、结构、主要性质等方面，做了归纳总结，并对近年来关于杂多酸类化合物在合成化学和催化化学等领域做出的研究进展，进行简要梳理和评述，具体内容包括：金属取代型杂多酸，负载型杂多酸，杂化杂多酸等类型。

在此基础上，汇总了其关于降解纤维素领域所面临的问题和科研工作者关注的研究方向，单纯的水溶性杂多酸在催化过程中存在分离困难，难以回收等问题，为此科研工作者提出了通过合成新型金属取代型杂多酸、负载型杂多酸、杂化型杂多酸等手段改善现行催化降解纤维素的方式。其中也遇到了一些问题，例如负载型杂多酸在降解纤维素过程中面临孔径难以调整，杂多酸受热易浸出，固载后酸度降低等问题。金属取代在改善杂多酸降解纤维素过程中似乎有较为优异的性能，但缺点在于改善原杂多酸水溶性和酸性的重点在于抗衡阳离子的选择，而单纯的金属阳离子种类有限，在此研究空间有限，故而相当多的科研工作者将目光投向杂化型杂多酸降解纤维素的研究工作，提供了同时降低其水溶性和保持酸性，甚至提供多功能催化的可行性，也是目前的重要研究方向，不过种类繁杂的有机组成部分在合成成本，工业环保等方面仍然需要更多综合考虑。

关键词：杂多酸；催化；纤维素；降解

Abstract

In this paper the process of birth development and improvement of heteropoly acids is briefly introduced and their classification composition structure and main properties are summarized. The research progress of heteropoly acids in the fields of synthetic chemistry and catalytic chemistry in recent years is briefly reviewed including metal substituted heteropoly acids supported heteropoly acids hybrid heteropoly acids and so on.

On this basis the problems faced in the field of cellulose degradation and the research direction concerned by researchers are summarized. it is difficult to separate and recover pure water-soluble heteropoly acid in the catalytic process. therefore researchers have proposed to improve the current catalytic degradation of heteropoly acid by means of synthesis of new supported heteropoly acid metal ion replacement of heteropoly acid hybrid heteropoly acid and so on. There are also some problems such as the pore size of supported heteropoly acid is difficult to adjust in the process of cellulose degradation heteropoly acid is easy to be leached by heat and the acidity decreases after immobilization. Metal ion substitution seems to have excellent performance in improving the degradation of cellulose by heteropoly acid but the disadvantage is that the focus of improving the water solubility and acidity of original heteropoly acid lies in the selection of anti-Heng cation while the type of pure metal cation is limited. the research space is limited here so a considerable number of researchers pay attention to the research work of cellulose degradation by hybrid heteropoly acid. It is also an important research direction at present to provide the feasibility of simultaneously reducing its water solubility and maintaining acidity and even providing multi-functional catalysis but a wide variety of organic components in the synthesis cost industrial environmental protection and other fields still need more comprehensive consideration.

Key Words：heteropoly acid; catalysis; cellulose; the degradation

目 录

第1章 绪论 1

1.1 杂多酸简介 1

1.2 杂多酸的基本组成 1

1.3 杂多酸的特性 4

1.4 杂多酸的应用领域 5

第2章 杂多酸催化剂的研究现状 6

2.1 金属取代型杂多酸 6

2.2 负载型杂多酸 8

2.3 杂化型杂多酸 9

第3章 杂多酸催化降解纤维素的研究现状 13

3.1 纤维素简介 13

3.2 杂多酸催化降解纤维素的研究进展 14

3.2.1 金属取代型杂多酸催化降解纤维素 16

3.2.2 负载型杂多酸催化降解纤维素 17

3.2.3 杂化型杂多酸催化降解纤维素 19

3.2.4 其他型杂多酸催化降解纤维素 21

第4章 总结与展望 22

参考文献 23

致谢 27

第1章 绪论

多酸化学至今已有一百多年的历史，早期多酸化学认为无机含氧酸经过缩合便得到多酸，由参与缩合的酸根离子种类，分为同多酸与杂多酸，由相同含氧酸根阴离子得到的为同多酸，反之则为杂多酸。距今所知最早在1826年J.berzerius成功合成了第一个杂多酸，当时的实验方法非常简单，只是将钼酸铵加入磷酸中，便产生了黄色沉淀，但当时无法测定这种物质的结构和组成，这是多酸化学的史前时代。随着技术进步和革新，今天我们可以确定，它的成分是12-钼磷酸铵（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O。自其被发现后，越来越多的杂多酸被合成和测定。

1.1 杂多酸简介

1929年，Paulin提出了“花篮”理论^[1]，其建立了12系列杂多酸的三维结构，创造性的提出12个WO₆八面体共用角上的氧，形成笼型结构，将SiO₄或者PO₄包裹在内的独特结构，虽不完善，但对于杂多酸的结构研究具有开创意义。此后，在1934年，年轻的物理学者J.F.Keggin^[2]以含30个水的12-钨磷酸经P₂O₅脱水形成H₃PW₁₂O₄₀·5H₂O杂多酸，经X-射线粉末衍射实验，得到32条尖锐衍射线，同计算值比较，提出了著名的Keggin模型。后续，其他模型也被一一发现。杂多酸以其独特的分子结构，可以在固态下保存，能够在很大范围内控制酸和氧化还原性质，取得了广泛研究。其次，杂多酸分级结构（一级、二级和三级结构）的存在决定了它的三种催化模式，即表面型、伪液体（或体型Ⅰ）和体型Ⅱ。科研工作者也可以通过对微观结构的了解，可以精确地控制孔的大小，在各种反应中观察到独特的形状选择性。杂多酸是在各种反应领域发挥作用的绿色催化剂，与其他组分结合时也是高效的双功能催化剂^[3]。这些特质注定了杂多酸必将在催化领域具有卓越前景。

1.2 杂多酸的基本组成

杂多酸（Heteropolyacid，HPA）及其盐类（多金属氧酸盐，POMs）是由反荷离子（H ，K ，NH₄ ），中心（杂）原子（如P，Si，Ge，As等）和多（配位）原子如（Mo、W、V、Nb、Ta等）按照一定空间结构，通过氧配位桥连组成的一类多核无机高分子化合物， 是一类结构多样的多核配酸^[4]，是由两种及两种以上的无机含氧酸通过桥连缩合而成的固体

多元酸，在催化、磁性、光化学、医药和生物学等领域以及在实际生产中常被用做多种液相反应的工业催化剂以增强化学氧化^[5]。以硅钨酸为例，杂多酸（盐）的组成见图1.1。