摘 要

生活水平日益提高依赖于科学技术的不断发展，导致能源需求暴涨，随后全球变暖和能源危机问题出现在人们的视野中，不断提醒我们需要开发高效的能源转化和储能设备。而这些设备的创新性和性能又依赖于先进的电极材料。生物质碳材料作为一种功能材料，不仅拥有绿色环保和成本低的特点，其高比表面积、可调的多孔结构和易于掺杂等特性使其作为高性能电极材料具有绝对优势。因此，本文综述了以生物质制备多孔碳材料的三种方法：模板法、水热法及活化法，并分析了每种方法制备材料在形貌和结构上的差异。综述了近几年来生物质多孔碳材料在超级电容器、锂离子电池、电催化水分解和燃料电池领域的应用发展，详细讨论了这四种储能器件的机理和所用电极材料的特点。

关键词：生物质多孔碳；制备方法；电化学；应用。

Abstract

The increasing quality of life depends on the continuous development of science and technology, which has led to the soaring demand for energy. Subsequently, global warming and the energy crisis have turn out to be the most severe problems, constantly reminding us that we need to develop efficient energy conversion and energy storage equipment. The innovation and performance of these devices depend on advanced electrode materials. As a type of functional material, biomass carbon not only has the characteristics of environmental protection and low cost, but also has the dominant advantage as a high-performance electrode material due to the high specific surface area, adjustable porous structure and easy doping. Therefore, in this thesis, various preparation methods of biomass porous carbon materials were illustrated, including template method, hydrothermal method and activation method. The differences in morphology and structure of materials prepared by different methods were also discussed. Furthermore, the electrochemical application of biomass porous carbon materials were summarized in the fields of supercapacitors, lithium ion batteries, electrocatalytic water splitting and fuel cells. The mechanism and characteristics of the electrode materials used in these four fields also are discussed in detail.

Key Words: biomass porous carbon; preparation method; electrochemistry; application

目 录

第1章 绪论 1

第2章 生物质多孔碳材料的制备 3

2.1模板法 3

2.1.1硬模板法 3

2.1.2软模板法 4

2.2 水热法 6

2.3活化法 8

2.3.1物理活化法 8

2.3.2化学活化法 9

2.4复合法 11

第3章 生物质多孔碳在电化学领域的应用 13

3.1生物质多孔碳在超级电容器中的应用 13

3.1.1双电层电容器 13

3.1.2赝电容器 14

3.2生物质多孔碳在锂离子电池中的应用 16

3.3生物质多孔碳在电催化水分解中的应用 18

3.3.1析氢反应电催化剂 19

3.3.2析氧反应电催化剂 20

3.4生物质多孔碳在燃料电池中的应用 21

第4章 结论与展望 24

参考文献 25

致 谢 32

绪论

随着科学技术的超速发展，人口数量增速过快，全球能源需求不断增加，化石能源储量不断减少，对自然环境也造成了不可弥补的破坏。考虑到成本效益、可再生性和环境友好等问题，太阳能、氢能、潮汐能及生物质能等清洁能源逐渐取代化石能源应用于诸多领域。然而如何开发高性能和低成本的材料进行有效的能源转化和储存，使这些能源能够达到人们希冀的高利用率成为现代科学家广泛研究的问题。碳元素在自然界中分布广泛，丰度高，因此含碳材料由于来源丰富和良好的生物相容性成为制备能源相关材料的首要选择。近年来，功能性碳材料在电化学领域中发挥着重要的作用，例如活性炭^[1]、石墨烯^[2]和碳纳米管/纤维^[3-4] 等常见的功能性碳材料，其制备手段较为苛刻或能耗较高。其中2/3的活性碳为煤基活性碳，是以不可再生的煤炭为原材料，经过不同活化过程形成的多孔性材料^[5]。而石墨烯和碳纳米管/纤维，则通常是由化学气相沉积法^[6]或电弧放电法^[7]产生，前者以气态石化产品为碳源，后者利用煤或石墨等固体碳原料作为碳源，其生产工艺涉及高温和复杂的技术流程，对环境影响也较大，导致其工业化生产和商业应用受到了极大的限制。因此开发一种可再生、制备简单的功能性碳材料迫在眉睫。众所周知，人类自古以来赖以生存的化石燃料均由远古动植物遗骸在地层中不断演化而来，即生物质是其根本来源，那么能否通过现代科技手段缩短这一演化过程，使生物质在短时间内转化为另一种可再生的碳材料？

生物质是各种天然有机体的统称，是含碳有机物的普遍存在形式。我国地大物博，生物质资源极其丰富，除太阳能以外的清洁能源中，生物质能占比高达54.5 %^[8]。换而言之，作为其来源的生物质储备量极为巨大，且可再生性足以维持源源不断的供给，使得生物质碳材料在成本和来源上拥有得天独厚的优势。然而全球大量生物质，如农业废弃物和森林副产物通常以燃烧方式处理，显然不符合环保理念。生物质作为富碳前驱体，通过处理可以将其转化成更具功能性的材料，如在无/有氧条件下经碳化得到多孔固体颗粒物质，即生物质碳，具有碳含量高、孔隙结构丰富、表面活性位点多和比表面积大等特点^[9]。在碳化前或其碳化过程中通过引入其他制备手段(模板法、水热法和活化法)可以设计并得到更具多孔性和其他特性的碳材料。其中，模板法通过使用模板可以构建目标碳材料，固定孔隙结构、孔径范围；水热法通过高温高压能够制备特殊形貌的材料且易于掺杂；活化法可以制备比表面积极大、孔径分布宽的多孔纳米材料。因此通过调整制备方式可以实现碳材料在结构上的调控，以满足不同应用的需求。

多种制备方法的存在旨在合成具有特殊功能的材料，能够应用于人类生活的各个方面，使其生活方式更加方便受益。通过上述的制备方法所得的生物质碳具有优良的孔径分布、丰富的形貌结构以及较大的比表面积，在催化^[10]、吸附^[11]和能量转换/储存^[12]等领域得到了广泛应用。现代社会的人口剧增和人工智能化的普及导致全球用电量剧增，能源转换、储能和节能等需求不断的迫使电化学的快速发展，其中几个热门研究领域发展更为迅猛，且商用前景良好。超级电容器、锂离子电池和燃料电池等新型器件逐渐取待传统电池的应用，这些新型储能器件不仅实现绿色化学的目标，也为快节奏的生活方式提供了更多便利。而电催化水分解为实现低耗、快速产氢提供了可能，使氢气的商业使用范围进一步扩大。考虑到成本、性能等诸多因素，生物质碳材料成为这些新型器件的电极材料来源之一，生物质的普遍性及生物质基材料的通用性也是其成为最具商业潜力的电极材料。随着生物质多孔碳材料研究的不断深入，对其进行全方面的总结综述也就越有意义。在此，本文重点介绍了生物质多孔碳材料的制备方法，并结合近几年的研究重点，对生物质多孔碳材料在超级电容器、锂离子电池、电催化水分解和燃料电池四个能源领域上的应用进展进行分析概述。最后，展望了生物质多孔碳材料在能源领域的应用和发展前景。

生物质多孔碳材料的制备

合成比表面积大、孔隙丰富、孔径可调的碳材料一直是材料合成邻域的一大难题，由于大自然的神奇之手创造的生物质复杂多样且富含多种微量元素，使其衍生材料具有更多活性位点，甚至有些生物质结构特殊，在经过一系列合成手段(例如：水热、碳化等)后，其结构也能够得以保留而具有特殊性质。这些独特结构以及丰富的活性位点使生物质碳材料具有得天独厚的优势。制备方法便是将这些优势扩大以实现材料具有更多功能及用途，现今制备生物质多孔碳材料的方法有很多，使用最为广泛的便是模板法、水热法及活化法等三种方法。

2.1模板法

模板法作为多孔碳的合成方法，其主要特点是能够制备具有规则孔道的多孔碳材料，且能实现孔径可控。自Knox等^[13]开创了模板法后，研究人员开始利用各种模板合成多孔碳材料。合成过程主要分为三步：(1)碳前驱体合成；（2）前驱体与模板相结合；（3）去除模板。按模板与碳源之间的维系作用力的不同可分为硬/软模板法。

2.1.1硬模板法

硬模板一般为硅基材料^[14-15]、阳极氧化铝^[16]、分子筛^[17]和沸石^[18]等，主要是以共价键维系的刚性结构。其中硅基模板应用最广，常用的有硅球、介孔硅模板及硅粉等。Gu等^[19]报道了由二氧化硅纳米球为硬模板，以可溶性淀粉为碳源，经碳化和模板去除后，得到由中空碳球连接而成，且比表面积为447.4 m²/g的有序多孔碳网络（PCBNs），具有较大的孔体积（1.567 cm³/g），较高的石墨化程度和坚固的骨架(图2.1、2.2)。Lin等^[20]通过化学气相沉积在介孔二氧化硅模板上沉积掺N石墨烯，通过蚀刻二氧化硅后得到孔径分布为4 nm的N掺杂有序介孔碳，材料表现出超高的电容性能。除硅基模板外，阳极氧化铝模板也是一种极具研究意义的模板材料，不仅在纳米材料制备上具有广泛用途，在水处理、气体分离和光学上也有特点用途。Li等^[21]首次合成了一种介/微孔Fe-N掺杂碳纳米管电催化剂，以阳极氧化铝(AAO)为模板，在AAO纳米通道中填充Fe(NO)₃，形成Fe-N-C活性中心，随后用NH₃进行活化，得到介/微孔Fe-N-CNT，比表面积高达2137 m²/g，在酸性条件下表现出较为优异的氧还原反应性能。硬模板在使用过程中稳定性高，能严格控制多孔材料的尺寸和形貌，但用其制备的多孔材料的形貌受到模板本身限制较大，在去除模板的过程中易造成孔道坍塌。