摘 要

在我国早先传统的粗放式工业发展模式下，矿物开采等工业活动导致的重金属水污染问题已经对我国的生态环境造成了严重的影响，甚至危及到部分人民的生命安全，改善人类生存环境，提高人民生活质量已经迫在眉睫，在近几年也受到了广泛的关注。从重金属废水中高效分离铅等重金属元素是净化环境和回收资源的重要一步。本文研究开发出了一种通过在重金属溶液中进行简单的机械球磨从而活化碳酸钙来实现分离铅锌重金属离子的新工艺，在机械化学力的作用下，废液中Pb² 以PbCO₃沉淀的形式实现了有选择性地高效去除，并且去除效率高达99.45%，而溶液中仍保留有99.03%以上的锌（锰、镍和镉），充分证明了从废液中分离出Pb² 并实现资源回收的可行性和高效性。在这项处理工艺中，碳酸铅与锌、锰、镍或镉的碳酸盐在溶液中的溶解度差异是实现分离的主要依据，以湿式行星球磨作为处理材料的重要手段，不同于传统地使用氢氧化钙等来处理重金属污水，使用CaCO₃是一种既简便低廉又经济环保的工艺手段，并且沉淀产物可进行资源化利用。此外，在研究过程中，还尝试利用了水锌矿（一种含锌矿石废料，主要成分为碱式碳酸锌，化学式为2ZnCO₃∙3Zn(OH)₂）作为CaCO₃的替代品，也被证实具有同样的高Pb² 去除效率，并且还能提高溶液中的锌回收率。

关键词：铅锌分离；CaCO₃；湿式球磨；机械化学活化；资源回收

Abstract

Due to the traditional extensive industrial development mode and heavy metal water pollution caused by mineral mining activities, the ecological environment in China has been seriously damaged，even endangering the life safety of some people. Improving the living environment of human beings and improving the quality of life of human beings is imminent, and has been widely concerned in recent years. Efficient lead removal from metal-containing wastewater is an important step in environmental purification and secondary resources recovery. In this paper, a novel approach by mechanochemically activating CaCO₃ through simply wet ball milling in metal-containing solution was developed, where selective Pb² precipitation in the form of PbCO₃ was achieved based on its reaction with the CO₃^2- from the activated CaCO₃. By such milling operation, the removal efficiency of Pb² from aqueous solution could reach 99.45%, while 99.03% Zn² (as well as Mn, Ni and Cd) was remaining in the solutions, demonstrating the feasibility and high effectiveness of precipitating Pb² and serving the purpose of recovering other metals without Pb impurity. In this treatment process, the solubility differences between Pb carbonate and other carbonates of Zn, Mn, Ni or Cd were understood to be the main pathway and the wet mechanical ball milling was a key means of material treatment. Using CaCO₃ would offer an easy operation and environmental friendly process to purify the metals containing wastewater by precipitating Pb, compared with the difficulties when using alkaline neutralization to treat them. In addition, basic zinc carbonate (a zinc-containing ore waste) as an alternative precipitant to CaCO₃ in the separation process was also confirmed to increase the zinc recovery in the solution while maintaining high Pb² removal efficiency.

Key Words：Lead-Zinc separation；CaCO₃；Wet ball milling；Mechanochemical activation；Recycling

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 铅锌重金属废水研究现状 1

1.1.1 铅锌废水的来源和危害 1

1.1.2 铅锌重金属废水分离现状 2

1.2 碳酸钙研究现状 4

1.2.1 碳酸钙的自然分布 4

1.2.2 碳酸钙的理化性质与应用 5

1.3 机械力化学研究现状 5

1.3.1 机械力化学的定义 5

1.3.2 机械力化学的作用现象 6

1.4 研究目的和意义 7

1.4.1 研究目的 7

1.4.2 研究意义 7

1.5 研究主要内容和技术路线 7

第2章 实验药剂、仪器和方法 9

2.1 实验药剂与仪器 9

2.2 实验方法 10

2.3 分析方法 10

第3章 活化碳酸钙对废水中铅锌分离的性能研究 11

3.1 单因素对铅锌分离的影响研究 11

3.1.1 球磨转速对铅锌分离的影响 11

3.1.2 球磨时间对铅锌分离的影响 12

3.1.3 CaCO₃投加量对铅锌分离的影响 13

3.1.4 初始Zn-Pb摩尔比对铅锌分离的影响 14

3.2 机理分析 14

3.3 拓展应用 17

3.3.1 碳酸铅沉淀物的回收再用 17

3.3.2 其他含铅重金属溶液的分离效果研究 17

3.3.3 机械活化水锌矿（碱式碳酸锌）废料除铅的效果研究 18

第4章 结论、创新点及展望 19

4.1 结论 19

4.2 创新性分析 19

参考文献 20

致 谢 23

第1章 绪论

1.1 铅锌重金属废水研究现状

1.1.1 铅锌废水的来源和危害

随着工业的飞速发展，工业生产过程中排放的重金属废水的量也在逐年上升，产生的重金属废水如果没有得到及时有效地处理或处置，首先是会对自然环境造成严重污染，其次在资源和能源日益枯竭的今天也是一笔浪费和经济损失。产生重金属废水的主要活动包括采矿和冶金活动、电子产品制造、电镀、化工生产等^[1]。例如，在金属冶炼过程中会产生大量的铅锌废水，一方面废水的排放会造成有价金属的不断损失；另一方面，废水会对地表水、地下水以及土壤等造成严重污染^{[2, 3]}。中华人民共和国国家统计局统计数据显示，在2017年度，我国排放废水总量已达到6996609.97万吨，而这些废水中排放的铅金属高达38348.20 kg，并且工业废水中各重金属的排放量呈逐年上升趋势，实际调查发现在我国的部分河流、湖泊、海洋等地表水、地下水以及土壤中均存在不同程度的重金属污染^[4]。

铅和锌等重金属离子是一类重要的环境优先污染物，即使在极低的浓度情况下，对生态环境和人体健康也会造成损伤甚至死亡，因此，近些年来重金属污染已经受到了全世界的广泛关注，对重金属离子的毒理研究也在不断深入。废水中重金属的危害主要表现出以下几个特性^{[5, 6]}：

1. 生物富集性。

由于重金属排入水体后不能通过生物的代谢过程转化或分解，因此会一直残留在生物体内，离子浓度以食物链的逐级传递的方式不断倍增富集，当在人体内达到一定标准的浓度后，就会导致发生损伤甚至致命。

1. 迁移转化性。

价态对重金属的存在和表现有重要影响，重金属离子在介质中会发生迁移和不同价态的转化，同时表现出不同的生物效应和环境化学行为，这主要与水体的氧化还原性、pH值和络合离子种类等条件有关。例如：pH值得变化会使得吸附于固体表面的阳离子的量发生变化，尤其在pH为3.0~5.0之间的酸性废水中，重金属离子更容易发生迁移转化^[7]。

1. 剧毒性。

大多数重金属在动物和人体内达到一定浓度会引起生物体各个器官的衰竭病变。以铅锌废水为例，生物体内铅含量超标会造成大脑发育损伤，肾功能衰竭，肌肉自主功能丧失，人体内循环系统受到破坏等诸多毒性表现。动植物体的生长发育离不开锌元素，但是人体摄入过量的锌易造成头昏眼花，胃肠不适、免疫力下降等慢性疾病影响，如果土壤中含有高浓度的锌抑制土壤中微生物的生长和植物体对其他营养元素的吸收，降低土壤酶活性使得土壤肥力显著下降。

1. 致癌性。

通过生物体内富集的重金属离子会干扰细胞DNA的代谢合成，容易诱发细胞癌变。

1.1.2 铅锌重金属废水分离现状

针对重金属废水（包括铅锌重金属废水污染）的分离处理，近些年环境领域的大量专家学者经过不懈努力研究开发了各种针对重金属废水的处理手段。这些技术方法主要采用以下三种途径：

1. 利用重金属离子存在不同价态之间的转化，通过氧化还原反应得到人们所期望的价态来实现重金属离子的处理。包括添加氧化还原药剂^[8]、光催化^[9]、微电解沉积^[10]等技术。
2. 在不改变金属离子化学价态的基础上，采用物理或化学的方法实现去除或分离。这种途径衍生出的方法非常多且常见，包括物理吸附、气浮、化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、膜分离等技术^[11-13]。例如在处理含铅废液时可采用含有SO₂-H 基团阳离子交换树脂，高选择性去除Pb² ，达到金属离子的分离，并且该类树脂的交换容量大和吸附-解吸过程可逆性好。
3. 基于微生物或植物新陈代谢或可利用某些特定污染物进行新陈代谢的特性，来实现对重金属离子的富集、转化、分离和去除。例如，Wang^[14]等基于大量的参考文献分析了近几年生物吸附技术取得的成就和发展方向，并对酿酒酵母菌作为生物吸附剂的优缺点和吸附能力做了归纳分析和研究，得出酿酒酵母菌在处理重金属废水时，与其他金属相比，可以更加有效的从稀溶液中去除铅和铀，且具有廉价等优点。

在这些各式各样的技术方法中，尚不存在孰好孰坏，每种处理技术手段均存在各自相应的优缺点，并且有其实际自身的适用范围，所以在实际处理过程中，往往需要根据不同重金属的性质和考虑实际因素来选择相应的处理技术，有时为了达到更高的要求也常常会采用多种技术联用的方式。表1.1列举对比了目前主要的一些重金属处理技术的优缺点。