摘 要

联烯是一类具有累积二烯官能团的化合物，其特殊的结构造就了它独特的反应性能。基于联烯的环加成反应可以构建多种不同类型的碳环和杂环化合物。近年来，随着联烯化学的发展，作为高效构建功能化碳环及杂环类化合物的有效方法，三价膦催化联烯的[4 2]环加成反应得到了越来越多的关注，取得了很多成果，对其最新研究进展进行总结具有非常重要的意义。本文基于三价膦催化联烯的[4 2]环加成反应研究进展，设计了一类新的反应，主要包括以下三个部分：

第一部分简要介绍了联烯化学的发展历程和联烯类化合物在金属催化剂和有机胺类催化剂催化下的[4 2]环加成反应，还包括少量非催化的[4 2]环加成反应。第二部分介绍了三价膦催化下联烯与C=C键、C=N键、C=O键和其他单键的[4 2]环加成反应，并针对目前联烯与亚胺的反应中存在的问题做了改进，设计了联烯酰亚胺与环状亚胺之间的[4 2]环加成反应。最后一部分是总结与展望。

关键词：膦催化；联烯；[4 2]环加成；研究进展

Abstract

Allenes are a kind of compounds with accumulated diene functional group, and its special structure caused its unique reaction performance. Many different types of carbocyclic and heterocyclic compounds can be constructed based on the cycloaddition reaction of allenes. In recent years, with the development of allene chemistry, as an effective method for efficiently constructing functionalized carbocyclic and heterocyclic compounds, the trivalent phosphine-catalyzed cycloaddition of allenes has received more and more attention and many achievements, it is very important to summarize the latest research progress. In this thesis , based on the research progress of trivalent phosphine-catalyzed [4 2] cycloaddition, a new type of reaction is designed, which mainly includes the following three parts:

The first part briefly introduced the development history of allene chemistry and the [4 2] cycloaddition reaction of allene compounds catalyzed by metal catalysts and organic amine catalysts, and also includes a small amount of non-catalyzed [4 2] cycloaddition. The second part introduces the [4 2] cycloaddition reaction of allene with C = C, C = N, C = O bond and other single bonds under trivalent phosphine catalysis. In view of the problems existed in the reaction of allenyl imide and the cyclic were improved, we designed the [4 2] cycloaddition between the allenyl imide and the cyclic imine. The last part is a summary and outlook.

Key Words: phosphine catalysis; allene; [4 2] cycloaddition; research progress

目 录

第1章 绪论 1

1.1 联烯化学简介 1

1.2 联烯的[4 2]环加成反应 2

1.2.1 Pd催化的联烯[4 2]环加成反应 3

1.2.2 Rh催化的联烯[4 2]环加成反应 3

1.2.3 Au、Ag催化的联烯[4 2]环加成反应 5

1.2.4 Al催化的联烯[4 2]环加成反应 7

1.2.5 胺路易斯碱催化剂催化的[4 2]环加成反应 7

1.3 本课题研究的目的及相关内容 9

第2章 三价膦催化联烯的[4 2]环加成反应 10

2.1 背景介绍 10

2.1.1 联烯与C=N键的[4 2]环加成反应 12

2.1.2 联烯与C=O键的[4 2]环加成反应 15

2.1.3 联烯与C=C键的[4 2]环加成反应 19

2.1.4 联烯与其他单键的[4 2]环加成反应 22

2.2 实验设计 25

2.2.1 立题思想 25

2.2.2 反应条件优化 25

2.2.3 反应底物普适性考察 26

2.2.4 相关化合物的合成 27

2.3 本章小结 28

第3章 总结 29

参考文献 30

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 联烯化学简介

联烯是指含有丙二烯基团的一类化合物，该官能团有独特的结构（图1.1）。在联烯类化合物中，末端两个碳原子为sp²杂化轨道，有一个未杂化的p轨道，中间的碳原子为sp杂化轨道，有两个互相垂直的p轨道，这两种p轨道相互交盖，从而形成两个相互垂直的π轨道。联烯的三个碳由于以上原因存在不同的电子云密度和空间趋向，并且能够连有不同的取代基团，但由于其取代基团具有不同的电子效应、立体效应或空间位阻效应等因素，使得联烯这一类化合物结构中的两个碳—碳双键具有不同的反应性能^[1]。同时，当联烯化合物中的两个sp²碳原子上的取代基连有各种不同的官能团时，联烯化合物表现出来的反应活性也不相同^[2]。

图1.1 联烯的立体构型

联烯类化合物最早在1887年就被Burton和Pechmann^[3]在实验室合成出来，但是由于合成及检测方法的限制，联烯官能团与炔烃官能团很难分开，人们错误的认为联烯类化合物是无法稳定存在的。然而，随着相关领域的不断发展与进步，合成分离及检测分析方法的日益成熟和提高，人们对联烯的认识也发生了改变。1954年，Jones^[4]等人第一次正确的确定了第一个联烯化合物(1)的结构（图1.2），证明联烯是一种稳定的化合物。近年来，随着分析鉴定手段的不断发展，分离并鉴定出许多含有联烯基团的天然产物的准确结构^[5]。到目前，已发现数百种含有联烯结构的天然产物，例如真菌代谢物Mycomycin (2)；联烯基胡萝卜素Grasshopper ketone (3)；溴代联烯isolaurallene (4)（图1.2）^[6]。

随着有机合成方法学的不断发展，多种联烯类化合物的制备方法已经被化学家们研究出来，曾经被人们认为不稳定的联烯结构，现如今也被应用在多种天然产物的全合成中，特别是现代药物化学中普遍利用联烯结构来提升药物分子的生物活性。此外，联烯类化合物还是染料、药物和添加剂等行业中重要的合成中间体，它的聚合物和共聚物也可应用于油漆、纤维等行业。联烯以其独特的结构和化学性能吸引了化学家们广泛的关注，联烯化学已经成为一个热门的研究方向。