摘 要

锂资源的稀缺和分布不均匀等原因迫使我们寻找新的锂离子电池（LIBs）的替代物。钾离子电池（PIBs）与LIBs的工作原理相同，且钾资源在地壳储量丰富，因此受到广泛关注。然而，已经商业化LIBs负极材料——石墨表现出较差的储钾性能，所以开发具有高容量、高稳定的负极材料是构建实用化PIBs的关键。铋作为钾离子电池负极材料具有容量高（385 mAh g⁻¹）、导电性好以及工作电压适中（0.6 V vs K /K）等优点。然而铋在充放电过程中较大的体积膨胀会引起材料结构的塌陷，导致电池性能衰减。

在此，本文通过原位还原和碳化聚多巴胺包覆的硫化铋纳米棒制备了具有空心结构的碳包覆铋的纳米棒（Bi@C）以缓冲Bi的体积膨胀。与商业化的金属铋相比，电化学性能有了极大的提升。在0.05 A g⁻¹的电流密度下，此材料展现出353.1 mAh g⁻¹的初始充电容量，在循环100圈后，容量保持率高达85.3 %。

关键词：铋；空心结构；纳米棒；负极；钾离子电池；

Abstract

The scarcity and uneven distribution of Lithium resources have forced us to look for alternatives to new lithium-ion batteries (LIBs). Potassium-ion batteries (PIBs) work in the same principle as LIBs, and potassium resources are abundant in the earth's crust, so they have attracted wide attention. However, graphite, which has been commercialized as a negative electrode material for LIBs, has poor potassium storage properties, so the development of a negative electrode material with high capacity and high stability is the key to the construction of practical PIBs. As the negative electrode material of potassium ion battery, bismuth has the advantages of high capacity (385 mAh g⁻¹), good electrical conductivity and moderate working voltage (0.6 V vs K /K).However, the large volume expansion of bismuth in the charging and discharging process will cause the collapse of the material structure, leading to the degradation of battery performance.

In this paper, Bismuth@Carbon nanorods (Bi@C) with hollow structure were prepared by in-situ reduction and carbonized polydopamine-coated bismuth sulfide nanorods to buffer bismuth volume fluctuate. Compared with commercial bismuth metal, the electrochemical performance was greatly improved. At the current density of 0.05 A g⁻¹, the material showed the initial charging capacity of 353.1 mAh g⁻¹, and the capacity retention rate was as high as 85.3 % after 100 cycles.

Key Words：Bismuth; Hollow structure; Nanorods ；The cathode; Potassium ion battery;

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 3

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2钾离子电池概况 1

1.2.1钾离子电池结构及工作原理 2

1.3钾离子电池电极材料研究进展 3

1.3.1钾离子电池正极材料 3

1.3.1.1普鲁士蓝类正极材料 3

1.3.1.2层状过渡金属氧化物类正极材料 4

1.3.1.3聚阴离子类正极材料 5

1.3.1.4有机化合物类正极材料 6

1.3.2钾离子电池负极材料 7

1.3.2.1嵌入型材料 7

1.3.2.2转化类负极材料 8

1.3.2.3合金类负极材料 9

第2章 实验流程 11

2.1实验试剂 11

2.2 实验仪器 12

2.3实验流程 12

2.3.1.1 HCl-Tris 缓冲溶液的配置 12

2.3.1.2 Bi@C空心纳米棒的制备 12

2.3.2 结构表征 13

2.3.3电化学测试 13

第3章 数据分析与讨论 14

3.1 材料的结构表征 14

3.2 材料的电化学性能 16

第4章 总结 19

致谢 20

参考文献 21

第1章 绪论

1.1引言

近几年来，由于矿物燃料的耗竭及其使用过程中产生的相关环境问题，人们越来越关注诸如水力、太阳能和风能等可再生能源。与此同时，人们也强烈希望建立生态友好和可持续的能源储存系统，以便有效地储存和利用这些可再生但间歇性的能源。可充电电池被认为是最好的储能方法之一，因为它能无污染运行，并且形状和尺寸可调，效率高，循环寿命长。1991年，锂离子电池（LIBs）首次被索尼商业化，由于其高能量密度和高效率，迅速在手机、相机和笔记本电脑等消费电子市场占据主导地位。然而，为了满足对更便宜、更小和更轻的便携式电子产品的需求，LIBs技术需要在能量/功率密度、效率、成本等方面进一步改进。此外，固定式电能储存系统和电动汽车的不断发展进一步推动了这一需求，由于地壳中的锂资源有限且锂储量的循环利用在未来十年可能无法克服。因此，开发其他新的电池技术作为LIBs的替代电池是非常必要的^[1]。

考虑到K与Li在元素周期表处于同一主族中，具有相似的物理化学性质，并且钾资源在地壳中储量较丰富，因此钾离子电池（PIBs）被确定为下一代存储设备的潜在替代产品之一。作为LIBs的替代产品，钾和锂有许多区别，但也有相似之处。钾和锂都是碱金属，K/K (−2.93 V vs E^θ）)非常接近Li/Li （−3.04 V vs E^θ），表明钾具有与锂类似的电化学性质。重要的是，地球上钾的丰度为2.09 wt%，是锂的近1000倍。工业级钾金属（13024.6美元/吨）的成本也远低于锂金属（125180.9美元/吨），这表明PIBs更具有更好的成本效益，对大规模应用至关重要。此外，金属钾（63.38 °C）的熔点远低于金属锂（180.54 °C）。锂的枝晶的产生会导致内部短路，从而引起安全问题，而钾枝晶在安全温度下很容易熔化，因此PIBs的安全性能比LIBs好得多。虽然溶剂化钾离子的半径（3.6 Å）小于锂离子的半径（4.8 Å），但是钾的离子半径（1.38 Å）大于锂（0.76 Å），较大的钾离子半径使钾离子在电极材料中的扩散变得更为困难，并且钾离子在宿主材料中的扩散会导致电极的体积膨胀。因此，优异电极材料的研发是构建实用化钾离子电池的关键，以下将主要介绍钾离子电池正负极材料的研究进展

1.2钾离子电池概况

2004年，Ali Eftekhari就推出了用普鲁士蓝材料作为正极材料的钾离子电池原型。这种PIB原型已经实现了500次循环容量衰减只有12 %的性能。随后，普鲁士蓝及其类似物作为SIBs和LIBs的正极材料受到了广泛的关注。2005年，钾离子电池的潜在电解质（KPF₆）申请了专利。2007年，一家中国公司（Starsway Electronics）将第一款钾电池驱动的便携式媒体播放器作为高能设备推向市场。然而，他们没有在产品中提供任何电池规格，例如电池寿命、充电时间等，由于钾的安全问题以及LIBs和SIBs技术的日益普及，PIBs的研究多年来一直停滞不前^[2]。但近年来，PIBs被认为是一种新兴的、有前途的大规模电能存储电池技术，受到了越来越多地关注。

1.2.1钾离子电池结构及工作原理

钾离子电池与锂离子电池的结构相同，其结构由电极材料、集流体、电解质和隔膜四个部分组成。