摘 要

如今，在化石能源日渐消耗的大环境下，利用某种合适且高效的光催化剂将光能直接转化成氢能成为催化领域的研究热点。而g-C₃N₄是近些年提出的一种廉价的催化剂，但是传统热煅烧合成的g-C₃N₄由于聚合度高，比表面积受此影响大大缩小，最终导致其光催化活性不高，所以g-C₃N₄纳米片的研究逐渐兴起。

研究结果表明：g-C₃N₄纳米片极大地扩大了其比表面积，为光催化析氢反应提供丰富的反应位点，减少光激发载流子复合概率，增大导带和价带间的带隙，有助于提高载流子的氧化还原能力，产生寿命相对较长的光生电子对空穴，使得载流子的传输能力得以提高，因此改善了其光催化性能。

本课题以制备g-C₃N₄纳米片为主题，介绍了两类主要合成思路的研究进展：1)剥离法合成g-C₃N₄纳米片，主要包括以超声和速冻剥离为代表的物理剥离法、以酸碱介质或水热合成条件的溶剂热合成法、以热氧化剥离和气态模板法剥离为代表的热剥离法；2)以控制前驱体为代表的g-C₃N₄纳米片一步合成法。还简单介绍了g-C₃N₄纳米片掺杂其他原子、异质结复合光催化剂、助催化剂负载等其他提高光催化活性的思路。

关键词：g-C₃N₄纳米片；剥离法；一步合成法；光催化析氢

Abstract

Nowadays, with the increasing consumption of fossil energy, the use of a suitable and efficient photocatalyst to convert light energy directly into hydrogen energy has become a research hotspot in the field of photocatalysis. In recent years, g-C₃N₄ is a kind of cheap and efficient photocatalyst. However, owing to the serious thermal polymerization, the specific surface area of g-C₃N₄ by traditional thermal calcination is very limited, which seriously affects its photocatalytic activity. Herein, wide attention has been focused on the research of g-C₃N₄ nanosheet.

Compared with bulk g-C₃N₄, the specific surface area of g-C₃N₄ nanosheet has been improved, which can provide more active sites for photocatalytic hydrogen evolution reaction. Herein, the g-C₃N₄ nanosheet can reduce the recombination rate of photoexcited charge carriers, increase the band gap between the conduction and valence band, improve the oxidation or reduction ability of carriers, generate photogenerated electron pairs with relatively long lifetimes, and enhance the transport ability of carriers. Herein, the photocatalytic performance of g-C₃N₄ photocatalysts can be greatly improved.

In this paper, the main work is focused on the preparation of g-C₃N₄ nanosheet, including the two synthesis methods. One is the exfoliation synthesis of bulk g-C₃N₄, including the ultrasonic and quick-frozen exfoliation, solvent thermal method by acid-base medium or hydrothermal synthesis conditions, thermal oxidative exfoliation and gas template exfoliation. The other is the one-step synthesis of g-C₃N₄ nanosheet by the regulation of various precursors with controlled reaction conditions. In addition, various strategies about doping other atoms into g-C₃N₄ nanosheet, preparing heterojunction photocatalyst, and loading cocatalyst are also introduced to improve the photocatalytic activity of g-C₃N₄ nanosheets.

Key Words: G-C₃N₄ nanosheet; Exfoliation; One-step synthesis method; Photocatalytic hydrogen evolution

目 录

摘要 i

Abstract ii

第1章 绪论 1

1.1清洁能源H₂简介及光催化分解水制氢的重要性 1

1.2常用光催化材料 1

1.3石墨相氮化碳光催化材料 1

1.4传统块状g-C₃N₄合成方法 2

1.4.1热缩聚合成法 2

1.4.2溶剂热合成法 3

1.4.3固相合成法 3

1.4.4电化学沉积法 3

1.5 g-C₃N₄产氢机理研究 3

1.6 g-C₃N₄结构及对产氢活性的影响 4

第2章 氮化碳纳米片光催化材料的合成 5

2.1氮化碳纳米片概述 5

2.2剥离法合成g-C₃N₄纳米片 5

2.2.1物理剥离法 5

2.2.2溶剂热合成法 7

2.2.3热剥离法 10

2.3 g-C₃N₄纳米片的一步合成法 14

第3章 g-C₃N₄纳米片光催化性能增强的方法 19

3.1 g-C₃N₄纳米片的掺杂 19

3.2 g-C₃N₄异质结复合光催化剂的制备 20

3.3助催化剂的负载 21

第4章 结论与展望 22

参考文献 23

致 谢 28

第1章 绪论

1.1清洁能源H₂简介及光催化分解水制氢的重要性

随着化石燃料因为消耗加剧及其的不可再生性，加上其在燃烧中会产生大量导致温室效应的碳氧、氮氧化物，这些问题使世界各国都在着手构建环境友好型新型能源的重大战略。生活中最习以为常却蕴含巨大能量的太阳能成为了大家关注的焦点，太阳能存在于生活中的每时每刻，只要能够开发收集太阳能的器件，那么太阳能这种干净、无污染的新能源必将成为未来供能的主要来源。而太阳能直接利用于生活，易受到环境的局限，所以需要找到一个合适的能量载体，而氢能这一能量密度高、产物无污染和原料来源广泛的能源，有望成为未来最为理想的洁净且环保的能源。然而，目前氢能的来源单一，大部分氢气通过煤、天然气的重整及水煤气法合成，来源受到了较大的限制。结合太阳能和氢能两者优点，通过太阳光照射特定的催化剂，在光催化下与水作用分解水制氢技术是目前公认的最佳获得氢能源的方法之一。大力开发利用可再生的氢燃料对于解决能源危机和环境污染问题具有重大科学意义^[1]。

1.2常用光催化材料

目前开发报道过石墨碳氮化物、金属硫化物、金属氧化物、金属氮(氮氧)化物和新型异质结构光催化剂等可用于光催化剂制氢的催化剂。金属氧化物主要为过渡金属阳离子的氧化物，因为具有性能稳定、无毒害作用、来源丰富、价格便宜等特点，TiO₂作为光催化析氢的传统光催化剂而被广泛研究。金属硫化物如CdS、ZnS及其固溶体等，因其窄带隙和良好的带隙位置，在光催化析氢中有良好的表现。石墨碳氮化物是一种新型的非金属可见光催化剂，由于其低成本、带隙较窄、耐光腐蚀的特点，在制氢方面的巨大潜力而受到了人们的关注^[2]。

1.3石墨相氮化碳光催化材料

在2009年有课题组^[3]报道了石墨相氮化碳可以作为聚合物半导体光催化分解水产生氢气，将g-C₃N₄引入光催化剂领域，引起了广泛的研究。普通石墨型氮化碳又称为体相氮化碳，g-C₃N₄作为一种可见光响应的半导体聚合物光催化剂，只含有C和N这两种广泛分布且含量丰富的元素构成，具有廉价易得、化学稳定性好、无毒无害以及合适的禁带宽度和能带位置、可见光响应等优点^[4]，在空气中加热到600 ℃时也不会发生分解。g-C₃N₄片层之间强烈的范德华相互作用使它具有良好的化学稳定性，不溶于大多数溶剂，如水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、乙醚、甲苯等^[5]，且g-C₃N₄具有与石墨烯相类似的片层结构，表面积较大，因此具有良好的发展前景。

1.4传统块状g-C₃N₄合成方法

g-C₃N₄是一类人工合成的光催化剂，无法在自然界中直接获得。但是，传统的块状g-C₃N₄合成方法简单，只需要一些低成本含氮前驱体如尿素、双氰胺、三聚氰胺及其二聚体和多聚体等，在高温下发生热缩聚即可合成g-C₃N₄，除此之外还有学者提出了其他的合成法如下介绍^[6]。

1.4.1热缩聚合成法

该方法需要利用含C和N元素的前驱物如掺有三嗪环单元的前体（如三聚氰胺，三聚氰胺二聚体和五聚体）在高温诱导下，通过固态反应使CN杂环的面内排列，导致通过分子间相互作用相互堆叠的2D原子层形成3D结构，前驱体分子聚合脱去氨气，最后缩聚形成块状石墨相氮化碳。因为使用的前驱物的C源和N源与制备条件存在细微差异，所以常通过聚合物中的C/N比将其分为富碳g-C₃N₄（C/N：1-5）和富氮g-C₃N₄（C/N：0.6-1）两类。合成不同含量的g-C₃N₄有不同方法：a)富碳g-C₃N₄的合成常以含碳比例高的化合物与含氮物质作为前驱物，低温缩聚后再高温缩聚合成。这种合成的富碳g-C₃N₄因为原料碳含量较高所以产物含有许多石墨碳且结晶度较差；b)富氮g-C₃N₄合成的方法常选择三聚氰胺、尿素等含氮量高且能在低温缩聚为三嗪结构的物质，这种前驱体只需要在高温下即可缩聚得到聚合度较高、结晶度理想g-C₃N₄。而现在一般提到的g-C₃N₄主要是指富氮g-C₃N₄^[6]。