摘 要

近年来，铌基氧化物由于其独特的结构优势、高比容量、高工作电势、突出的倍率性能以及优异的循环稳定性等特点受到了电化学储能领域的广泛关注，并迅速成为目前最具发展潜力的新型储能材料之一，在锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）及超级电容器（SCs）等应用领域中展现出巨大的研究前景。为了对基于铌基氧化物的锂离子电池负极材料的研究进展有更清晰的认识，本论文综述了各类铌基氧化物的最新研究进展，并基于目前国内外研究所采用的电化学表征技术与理论计算分析其结构形貌、锂离子储能过程以及电化学性能，概述其工作机理，并分析了铌基氧化物材料的应用优势。此外，本论文还介绍了各类铌基材料的合成方法及相应的性能优化策略，对目前铌基氧化物材料面临的挑战进行总结，并对其未来在锂离子电池领域的应用前景提出展望。

关键词 锂离子电池；铌基氧化物；负极材料；储锂机理；电化学性能

Abstract

In recent years, niobium-based oxides have received extensive attention in the field of electrochemical energy storage due to their unique structural advantages, high specific capacity, high operating potential, outstanding rate performance and cycle stability, and have rapidly become one of the most promising energy storage materials. They have shown great research prospects in the application fields of lithium-ion batteries (LIBs), sodium-ion batteries (SIBs) and supercapacitors (SCs). In order to have a clearer understanding of the research progress of niobium-based oxides as anode materials for lithium-ion batteries, this thesis reviews the latest research progress of various niobium-based oxides. Based on the research and theoretical calculation of electrochemical characterization technologies, the structure, lithium ion storage process and electrochemical performance of niobium-based oxides are analyzed, the energy storage mechanism is summarized, and the application advantages of niobium based oxides are highlighted. In addition, this thesis also introduces the synthesis methods of various niobium-based materials and the corresponding performance optimization strategies, summarizes the challenges currently faced by niobium-based oxide materials and puts forward its future research prospects in the field of lithium-ion batteries.

Key words：LIBs;niobium-based oxides;anode material;lithium energy storage mechanism;electrochemical performance

目 录

第1章 绪论 1

1.1 锂离子电池负极材料 1

1.2 铌基氧化物 2

第2章 铌基氧化物作为LIB负极材料的研究现状 4

2.1 铌氧化物（Nb-O） 4

2.1.1 Nb₂O₅ 4

2.1.2 其他铌氧化物族 10

2.2 钛铌氧化物（Ti-Nb-O） 11

2.2.1 TiNb₂O₇ 12

2.2.2 其他钛铌氧化物族（Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb_xO_{2 2.5x}） 15

2.3 锂/钾铌氧化物（Li/K-Nb-O） 16

2.3.1 锂铌氧化物 16

2.3.2 钾铌氧化物 18

2.4 其他铌基氧化物（M-Nb-O，M= W、V、Al、Cr等） 19

第3章 结论 22

参考文献 23

致谢 27

第1章 绪论

随着时代发展和人类生活水平的提高，人们对便携式储能设备的技术要求越来越高。其中，锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度、高电压电容、无记忆效应与良好的循环稳定性等优点，使二次电池成功商业化，目前已成为便携式电子设备及电动汽车系统的主要电源。锂离子电池的核心组成部分为正极、负极、隔膜和有机电解液，其中，负极材料的选择对电池的电化学性能有着十分重要的影响，例如负极材料的容量改变可直接影响锂离子电池能量密度。因此，选择合适的负极材料对锂离子电池的研究具有决定性因素。

• 1. 锂离子电池负极材料

一种理想的锂离子电池负极材料，其通常需要具备较低的元素分子质量、低密度、高能量密度、高理论容量、低工作电势（相对正极）等特点，同时拥有足够的锂嵌脱空间去提升锂离子扩散速率，并具备良好的热稳定性、化学稳定性与循环稳定性能。目前，锂离子电池的负极材料按成分可分为以下两大类，一是碳材料：如天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定型碳等；二是非碳材料：金属合金（Si基、Sn基、Sb基）、锂钛氧化物（LiTi₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂）、其他氧化物基材料（Nb₂O₅、SnO₂、CoO、FeO、Fe₃O₄、CuO等）。其中，由于碳材料具有高理论容量、高循环效率（gt;95 %）及商业化成本低等优点，使其在锂离子电池领域得到广泛的应用。但是，碳材料在锂离子电池的应用领域中仍有许多问题需解决，例如充放电过程中的不可逆容量损失、锂离子插入方向性弱、工作电位低、易形成固态电解质膜与锂枝晶，安全性能较差等缺点。于是，寻找一种拥有高倍率性能、高可逆容量、优异安全性能以及长循环稳定性的非碳材料成为了新的研究热点，例如高比容量和比能量的合金材料，以及拥有高工作电势、优异的循环稳定性和倍率性能的新型铌基氧化物负极材料。^[1,2]

根据锂离子储存机制，任何可以在合适的电势窗口发生电化学反应，并能在该过程中可逆地储存锂离子的材料都可作为锂离子电池的负极材料，根据电化学反应种类可划分为以下三类：1、合金化型负极材料：某些金属元素在嵌脱锂过程中发生合金化反应，从而展现出较高的理论容量（如SnO、SiO₂、Sb₂O₃等）；2、转化反应型负极材料：材料在锂嵌脱过程中发生相变反应，在生成新物相的同时显示出高容量（如MnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等）；3、插入型负极材料：锂离子在电极材料分子、原子或离子的内部晶格结构中发生可逆的嵌入/脱出反应，从而实现锂离子电池的快速充放电（如碳材料、Li₄Ti₅O₁₂、Nb₂O₅等）。合金化和转换反应型负极材料具有较高的电化学容量，但是其在储锂前后体积变化巨大，导致电极材料的微观结构坍塌，影响电极材料的循环稳定性并易导致安全性问题。相对于以上两种类型的电极材料，插入型储锂材料在锂嵌脱过程中的体积变化较小，具有良好的安全性、循环稳定性和充放电能力。其中具有代表性的石墨负极材料由于其具有价格低廉、储备资源丰富、理论容量高（372 mAh /g）以及导电性良好等优势，目前已在市场上得到广泛商用。但由于石墨的嵌脱锂工作电位过低（~0.1 V vs Li /Li），容易导致充放电过程中的电解质分解和锂金属沉积，形成锂枝晶和不稳定的固态电解质膜（SEI），过量生成的锂枝晶容易刺穿隔膜导致电池短路，从而引发严重的安全问题，使得电池的倍率性能、循环能力和使用寿命大大降低。所以目前商用的石墨负极已经无法满足现今社会对于高性能锂离子电池的需求。目前，拥有高倍率性能、储锂可逆性和循环稳定性的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）材料也是目前锂离子电池负极材料的研究热点之一。由于钛酸锂的工作电位较高（~1.55 V vs Li /Li），有效抑制了负极材料附近锂枝晶和SEI膜的形成，大幅提高了锂离子电池的安全性能和循环寿命。同时，钛酸锂拥有尖晶石结构，其在嵌脱锂前后的体积变化与晶格变化较小，是典型的“零应变材料”。同时钛酸锂内部独特的三维（3D）锂离子通道结构亦有利于提高电极材料的锂离子扩散系数，使其表现出了优异的倍率性能和循环性能。但是，由于其较低的理论容量(175 mAh/g)和导电性，使得电池的能量密度大幅降低，无法满足商用化的需求。^[3,4]因此，具有高理论容量并拥有与钛酸锂相似的高工作电位(1.2~1.6 V vs Li /Li)的铌基氧化物引起了国内外研究人员的广泛关注。

• 1. 铌基氧化物

铌基氧化物，包含Nb-O族化合物，Ti-Nb-O族化合物，Li（K）-Nb-O族化合物和M-Nb-O族化合物（M=W、V、Al、Mg、Cr、Ga、Fe、Zr等），由于其特有的结构优点和良好的电化学性能成为当前电化学储能领域中高性能负极材料的研究热点，并在最近几年快速发展成为锂/钠离子电池、燃料电池、超级电容器等领域最具前景的材料之一。大多数Nb基氧化物具有独特的结构优点：内部2D（层状平面）/3D（晶格通道）锂离子嵌脱结构、开放且稳定的Wadsley-Roth剪切晶体结构，这些特点都为锂离子提供了更宽敞的扩散通道，在加速其嵌脱过程的同时保持良好的结构稳定性。Nb基氧化物的锂离子插入主要受到快速锂离子插层赝电容机制的控制（剪切面ReO₃构型的层状结构），嵌脱前后其结构基本不变（体积膨胀小于10%），展现出优异的倍率性能和循环稳定性。另外，在充放电过程中每个Nb原子具有两个氧化还原电对(Nb⁵ /Nb⁴ ，Nb⁴ /Nb³ )分别对应着两个锂离子的嵌入和脱出，使其具有高理论容量（~200 mAh/g）。同时由于Nb基氧化物具有更高的电位窗口（gt; 1.0 V vs Li /Li），可以有效防止锂枝晶和SEI膜的形成。^[5,6]这满足了当今社会对于锂离子电池负极材料高比容量、高安全性与优异的化学稳定性等特点，表明铌基氧化物在锂离子电池负极材料的研究领域中更具发展优势。