论文总字数：21550字

摘 要

氢是一种极具潜力的未来新能源，其燃烧产物单一无污染，比能量高，来源丰富，可从水、生物质和天然气中获得。在目前的技术中，水的化学产氢相比天然气重整产氢，工艺简单，无污染，杂质少。但这一技术中极为关键的东西就是催化剂，目前使用的铂基催化剂价格昂贵，且稳定性有待提高。这些都限制了电化学产氢的发展，因此提高铂基材料的稳定性获得更高的催化效率，提高铂的利用率极为重要。

本文将构建MOFs（ZIF-8）衍生物担载的铂基催化材料，MOFs衍生的碳基载体材料有着高的氮掺杂和多孔结构，在担载铂纳米颗粒中展现出独特的优势，MOFs衍生碳基载体担载的Pt纳米颗粒展现出了比商业Pt/C更高效的铂基催化材料。ZIF-8不仅作为嵌入Pt纳米团簇的载体，而且还提供担载Pt纳米颗粒的分散剂和还原剂。同时控制催化剂合成工艺中的置换反应温度条件获得了不同性能的催化材料，实验表明当该步反应温度控制在50℃时，获得了最佳的催化性能，并通过X射线衍射分析，电感耦合等离子体发射光谱仪、电化学工作站等仪器对样品的微观结构，成分及性能进行了表征。

关键词：析氢反应；MOFs衍生物；铂纳米颗粒

Abstract

Hydrogen is a promising new energy in the future. Its products are single, non-polluting, high in specific energy, and rich in sources. It can be obtained from water, biomass, and natural gas. In the current technology, the chemical hydrogen production of water compared with natural gas reforming hydrogen production, simple process, no pollution, less impurities. But the most critical thing in this technology is the catalyst. The platinum-based catalyst currently used is expensive and the stability needs to be improved. These all limit the development of electrochemical hydrogen production, so it is very important to improve the stability of platinum-based materials to obtain higher catalytic efficiency and improve the utilization rate of platinum.
In this paper, a platinum-based catalytic material supported by MOFs (ZIF-8) derivatives will be constructed. The carbon-based support material derived from MOFs has a high nitrogen doping and porous structure, showing unique advantages in supporting platinum nanoparticles. MOFs Pt nanoparticles supported on derived carbon-based supports exhibit platinum-based catalytic materials that are more efficient than commercial Pt/C. ZIF-8 not only serves as a carrier for embedding Pt nanoclusters, but also provides dispersants and reducing agents for supporting Pt nanoparticles. Simultaneously controlling the displacement reaction temperature conditions in the catalyst synthesis process to obtain catalytic materials with different properties, the experiment shows that when the reaction temperature is controlled at 50 ℃, the best catalytic performance is obtained, and by X-ray diffraction analysis, inductively coupled plasma Instruments such as body emission spectrometers and electrochemical workstations were used to characterize the microstructure, composition and properties of the samples.

Key words: hydrogen evolution reaction, MOFs derivatives, Platinum nanoparticles

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 金属有机框架材料简介 1

1.3 MOFs/MNPs合成方法 3

1.3.1 合成顺序分类 3

1.3.2 化学方法分类 4

1.3.2.1溶液浸渍法 4

1.3.2.2 双溶剂法 4

1.3.2.3 化学气相沉积 4

1.3.2.4 固体研磨法 5

1.3.2.5 热分解法 5

1.4 MOFs与MNPs的协同作用 6

1.4.1 MNPs作为活性中心 6

1.4.2 MOFs和MNPs均作为反应活性中心 7

1.5 设计思路和研究内容 7

第2章 MOFs衍生物担载Pt基催化剂的构建及其电催化析氢性能研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验试剂及仪器 9

2.2.2 材料的合成 10

2.2.3 材料表征 11

2.2.3.1 X射线衍射分析 11

2.2.3.2 扫描电子显微镜 11

2.2.3.3 透射电子显微镜 12

2.2.3.4 电感耦合等离子体发射光谱仪 12

2.2.3.5 电化学表征 12

2.3 结果与讨论 13

2.3.1结构表征 13

2.3.2 电化学测试 16

第3章 总结与展望 19

3.1总结 19

3.2展望 19

致谢 21

参考文献 22

第1章 绪论

引言

数十年来，我国走上了发展的快车道，经济领域实现了巨大腾飞，科技领域和工业领域也取得了显著进步，社会发展和人们的生产生活需求日益提高的同时，能源消耗越来越大，未来能源的需求也在逐步增加。2015年中国能源统计年鉴显示，2014年中国能源消耗为426000万吨标准煤^[1]。目前能源结构还是以煤，石油，天然气等传统的能源为主，大量的消耗导致这些一次非再生能源逐渐匮乏。作为世界上人口大国，我们对能源的需求位于全球前列，大量石油、天然气等传统能源需要从国外进口，能源的严重短缺势必会严重影响我国社会的发展。根据地球中传统能源储量和人类对能源的消耗推断，维持人类基本生活和发展的化石能源将在不远的将来面临枯竭，煤炭资源还可以维持大约200年，而石油、天然气仅仅能维持40年左右^[2,3]。在我们不断消耗大自然馈赠的能源同时，能源的过度消耗却给我们的自然带来了极大破环，如土地沙漠化、臭氧层空洞、极端天气和自然灾害也愈发频繁^[4]。传统能源的消耗产生了大量CO₂、SO₂、氮氧化物、固体颗粒等污染物对环境造成了巨大压力和污染，最直观的就是我们一年中经历的雾霾天气越来越多，时间越来越长。而在更为科学的空气治理检测的新标准下，2014年我国对全国城市进行了检测，在超过160个城市中只有不到10%的城市达到了规定标准，有90%的城市都难以达到规定空气质量标准^[5]。能源短缺和环境污染问题日益严重，将严重制约社会发展，解决常规能源急剧消耗和环境恶化问题才能保证社会的持续发展，促使寻求新型能源成为科研人员关注的热点。氢气作为一种可再生能源，可减少人们对化石能源的依赖，而且其具有较高的比能量，且氢能源的产物无污染，这些优点使得氢被人们认为是未来最有前途的新能源之一。目前氢气的主要来源是通过天然气或甲烷的重整获得，成本高昂且生产过程中存在污染。相比于此，分解水获得氢气是最环保、来源最广的方法。研究人员在分解水获得氢气上已经获得了很多进展，设计和合成了大量高效的析氢催化剂，目前最为有效和实用的催化剂仍然是铂金材料催化剂。但铂金属的稀缺和昂贵的价格制约了其大规模的商业发展，且作为催化剂的铂纳米颗粒易聚集，稳定性差，会使得催化性能大大降低。如何提高铂基催化剂的催化效率以及稳定性成了HER催化的一大热点问题。随着金属有机框架（MOFs）的发展，人们发现其在催化领域具有显著优势和潜力。人们开始致力于利用MOFs及其衍生物担载金属材料提高催化剂的催化效率和稳定性。

金属有机框架材料简介

金属有机框架(MOFs)是一类多孔晶体材料的总称，他们是由自组装、含有金属的节点和有机基团构成，并形成了具有多孔性和周期性的网络结构，因此也被叫做多孔配位聚合物^[6]。组成MOFs的有机基团种类很多，同时具有很多构型，因此大量金属离子和不同的有机连接剂以及它们不同的组装方式使MOFs具有很多种可能，根据报道，研究者们已经合成出超过20000个MOFs，它们的结构不仅丰富有趣，而且可以设计和定制^[7]。此外，MOFs材料还具有高比表面积和高孔隙率的特点，相比传统孔材料，MOFs具有更丰富的结构和组成，而且孔径均匀可控，孔环境更统一。高表面积，结构多样性和可控性这些特性使得MOFs材料成为了研究热点，获得了广泛关注。尤其在催化领域，MOFs具有显著的优势和发展潜力，被广泛运用在诸如气体吸附与分离、多相催化、药物传递、质子传导率和传感等领域上。MOFs材料具有较高的活性位密度和而且活性位点分散均匀，高孔隙结构利于底物与活性位点接触，并使所有活性位点得到充分利用，同时为基质和产物的运输和扩散提供极大便利的开放渠道。此外，MOFs具有高度均匀的孔形状和大小，这对尺寸选择催化至关重要:小的反应物可以有效地转化，而比孔隙大的分子则无法反应。MOFs的孔隙大小是连续可控的，是微孔和介孔之间的桥梁^[8]。因此，MOFs被应用在许多重要的反应中。而且，MOFs在实现分子水平的结构调整上展示出优异的性能。MOFs材料结构中的每个原子都是精准的而且其中大部分都是可裁剪的。特别是经过进一步的组装或者合成修饰，许多孔壁上修饰有可变基团的网状MOFs被报道^[9]。但是未经处理的MOFs材料的催化活性有限，主要是因为纯净的MOFs活性中心主要来自于配位不饱和金属点（CUSs）-路易酸中心或有机配体上的基团。为了提高活性，可以通过去除配位溶剂获得不饱和金属中心或用修饰基团去替代MOFs中的主基团。 此外，一种极其重要的策略是在MOFs孔结构内引入活性物质进行封装^[10]。MOFs的多孔结构为引入的活性物质提供了宿主，同时可以实现活性物质的固定和封装，MOFs材料对活性物质的引入具有天然的优势。特别是催化反应中重要的活性物质---金属颗粒(MNPs)。大量研究通过引入金属颗粒来提高催化性能或扩大反应范围^[11-12]。

小尺寸金属粒子是一种极具潜力的催化材料，但其具有较高的表面能，使得在热力学上极不稳定，并且在催化过程中易发生团聚现象从而导致活性损失。为了提高金属粒子的稳定性，人们利用大分子表面活性剂来控制金属粒子的大小和形状。这种方法可以很好的提高金属的分散性和稳定性，但表面活性剂分子与金属表面存在强相互作用，分子包覆在金属粒子表面阻碍底物与活性位点的接触，使得金属粒子催化活性降低。为了获得分散性良好的洁净金属离子，研究人员通过多孔材料来固定金属粒子，孔道有效阻止金属粒子的团聚和生长，同时也为物质提供了传递路径^[13]。相比传统的二氧化硅，多孔碳材料，MOFs优势明显：（1）MOFs材料具有不同尺寸和形状；（2）具有高空隙率和高表面积，这适合寄存金属粒子；（3）明确的MOFs结构和易于定制的孔结构为MNPs提供了清晰的周边环境，有利于理解催化。

1.3 MOFs/MNPs合成方法

近年来，MNPs与MOFs的结合获得新的性能或者增强性能，尤其是在催化领域，引起了研究者们极大的研究兴趣，人们发展了多种使MNPs在MOFs中稳定的合成方法。

1.3.1 合成顺序分类

一般来说，根据合成顺序，MNPs/MOFs复合材料的制备可分为四种方法。第一种方法是将MOFs 或将MOFs和金属前驱体在固态下混合)引入金属前驱体溶液中，然后MNPs将会在孔空间或者载体表面生长。MOFs材料有限的孔径和孔空间为MNPs的生长和转移都起到限制作用，在这种方法中，MNPs与MOFs基体的结合有望防止团聚并限制MNPs的增长。MOFs微观结构的影响，金属前驱体或MNPs与MOFs孔隙表面环境的相互作用，以及MOFs孔隙的润湿和填充动力学等因素使得将所有微纳米点限制在孔隙内仍然是一个重大的挑战，在MOFs表面支撑少量微纳米点有时是不可避免的。

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