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摘 要

地聚合物，英文名为Geopolymer，是一种由Al-O和Si-O四面体结构单元组成三维网状结构的新型无机胶凝材料，具有原料来源广、能量消耗低、力学性能优异、耐久性能较好等特点。地聚合物材料作为一种新型绿色胶凝材料，在工程应用上具有良好的应用前景。

本文简要介绍了地聚合物组成、结构及特点，同时分析了地聚合物的配方及性能评价指标。基于地聚合物的性能特点，综述了近年来国内外地质聚合物的性能改善及功能化应用的相关研究，对地聚合物进行改性一般从三个方面入手：（1）调整原料配比；（2）调整养护条件；（3）添加性能优化剂。地聚合物材料的功能化主要包括建筑建材、快速修补、固化有毒金属以及防火保温材料等方面。

随后设计了一种地聚合物功能化的具体方案：参照传统混凝土的性能优化，采用复合型防冻剂拟制备一种具有较高抗冻性的负温地聚合物混凝土，并对其进行抗冻性能测试。最后，综合对地聚合物的相关研究，分析提出了目前地聚合物功能化研究中存在的一些问题并展望了未来地质聚合物功能化研究的发展方向。

关键字：地聚合物；功能化；性能改善；防冻剂

Abstract

Geopolymer is a new type of inorganic cementitious material with three-dimensional network structure which is composed of Al-O and Si-O tetrahedral structural units. It has the characteristics of wide source of raw materials, low energy consumption, excellent mechanical properties and good durability and so on. As a new green cementitious material, Geopolymer has a great prospect in engineering application.

In this paper, the composition, structure and characteristics of geopolymer are briefly introduced, and the formulation and performance evaluation index of geopolymer are analyzed. Based on the characteristics of geopolymer, the research on the improvement of geopolymer performance and its functional application at home and abroad in recent years is reviewed. The modification of geopolymer is generally carried out from three aspects: (1) adjusting the proportion of raw materials; (2) adjusting the curing conditions; (3) adding performance optimizing agent. The functionalization of geopolymer materials mainly includes building materials, rapid repair, solidification of toxic metals and fire insulation materials.

Then a specific scheme of geopolymer functionalization is designed: referring to the performance optimization of traditional concrete, a negative temperature geopolymer concrete with high frost resistance is prepared by using composite antifreeze. Finally, based on the related research of geopolymer, some problems existing in the research of geopolymer functionalization are analyzed and put forward, and the development direction of geopolymer functionalization in the future is prospected.

Key Words: Geopolymer; functionalization; performance improvement; antifreeze

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 国内外研究进展 1

1.3 研究的目的和意义 2

1.4 研究的内容 2

第2章 地聚合物简介 3

2.1 地聚合物的组成及结构 3

2.2 地聚合物的反应机理 3

2.3 地聚合物的性能 5

2.4 地聚合物的制备 6

2.4.1 配方 6

2.4.2 地聚合物的成型方法 7

2.4.3 地聚合物制备工艺 8

2.4.4 结构表征 8

2.4.5 性能测试 9

2.5 地聚合物材料的改性 9

2.5.1 调整原料( 包括硅铝原料、激发剂、水) 的性质或配比 10

2.5.2 调整地聚合物的养护制度 10

2.5.3 添加辅助材料 10

2.6 地聚合物的功能化 10

2.6.1 地聚合物在建筑材料方面的应用 11

2.6.2 地聚合物在道路修补材料方面的研究 11

2.6.3 地聚合物在处理重金属及放射性核素方面的研究 11

2.6.4 地聚合物在保温材料方面的研究 12

第3章 负温地聚合物混凝土的制备及抗冻性能测试 14

3.1 背景 14

3.1.1 防冻剂作用原理 14

3.1.2 防冻剂种类 14

3.2 制备过程 14

3.2.1 实验原料 14

3.2.2 试件制备 14

3.2.3 抗冻性能测试 15

第4章 总结与展望 16

4.1 总结 16

4.2 展望 16

绪论

研究背景

长久以来，硅酸盐混凝土因其早强快的特点被广泛应用于现代建筑工程中，是建筑工业中的主力军。2016-1018年，中国的水泥产量分别为24.0、23.2、22.1亿吨。由于水泥的生产工艺为“两磨一烧”，生产过程中会消耗大量的能源，同时会排出大量二氧化碳，不利于资源有效利用和环境保护，因此，亟待研发更加绿色环保的水泥替代品。

地聚合物，又称土壤聚合物、无机聚合物、矿物聚合物、矿物粘合材料等，最早于1978年由法国科学家Davidovits提出，是一种由AlO4和SiO4四面体结构单元聚合而成的具有三维网状结构的新型无机聚合物胶凝材料^[1]。地聚合物材料最早被研究用于建筑材料，用来替代部分水泥混凝土。因此，关于地聚合物混凝土的研究较多。相比较于传统水泥，地质聚合物胶凝材料有很多优点，例如低成本、节能、绿色环保等。除此之外，地聚合物胶凝材料还具有早强快硬、力学性能优异、抗腐蚀性能好、耐高温等特点。因此，地聚合物在耐高温材料、阻燃材料、固化有毒金属材料等方面同样有着较好的研究价值和应用前景。

国内外研究进展

地聚合物材料的功能化发展经历了由基础到深入的过程。前苏联Glukhovski在上世纪五六十年代系统地研究了地聚合物材料，大力开发地聚合物胶凝材料用于建筑工业；加拿大Kam -Kotia矿在进行尾矿复垦是利用了地聚合物材料；法国的“GeopolymerInstitute”和美国的“WaterwaysExperimentStation”等专门机构也在专注于地聚合物材料的研究工作；并将其成果应用于建筑建材、新型保温材料、固化有毒金属材料等多个领域；意大利学者利用纤化聚改善地聚合物材料性能，制备了具有优良性能的轻质顶板；日本学者通过将有机材料复合到地聚合物中，制得了具有良好应用效果的人造大理石；美国的Pyrament公司将地聚合物材料与传统波兰特水泥以2:8的比例进行混合，制得一种能够快速获得高强度的混合水泥，是路面抢修的理想材料。

国内对于地聚合物材料的研究起步相对较晚。刘震^[2]以聚苯乙烯颗粒为轻骨料，以地质聚合物材料为胶粘剂，制备了一种复合型外墙保温材料，测试得该保温材料的隔热性能和耐火性能均满足且优于国家相关标准的要求；Zhang ^[3]在制备地聚合物时，向偏高岭土中添加15%矿渣，降低地聚合物材料的渗透性，制得了一种可用于海洋工程的防渗防腐涂料；基于地聚合物三维结构能够固化有毒金属的特性，李培明^[4]对地聚合物进行了模拟固定放射性核素Sr² (3%)、Cs (2%)实验，浸出实验结果显示：去离子水中Sr² 和Cs 的42天浸出率分别为0.46×10^-4cm/d和0.74×10^-4cm/d，均符合国家固封核素的标准。基于地聚合物的类分子筛结构和多孔性能，许多学者进行了地聚合物用作吸附剂的研究。Lin^[5] 采用碱熔法制备地聚合物吸附材料，并研究了该地聚合物吸附材料对亚甲基蓝和结晶紫的吸附性能，发现地聚合物对亚甲基蓝的吸附量与温度呈反相关性，对结晶紫的吸附余温度呈正相关性；贺艳^[6]研究成功实现了地聚合物向分子筛的转化，制得的NaA分子筛可用于海水淡化及相关催化领域；唐青^[7]采用悬浮固化法制得球形地聚合物分子筛，利用地聚合物的吸附作用和分子筛晶体的离子交换作用，达到对Ca² 的较高去除率。

研究的目的和意义

地聚合物材料是一种绿色材料，符合国家可持续发展对环保的要求。地聚合物的制备可以充分利用粉煤灰、矿渣、煤矸石等工业固体废弃物，这对于环境的治理和资源的可持续利用具有重要意义。地聚合物材料可作为传统水泥的替代品，缓解水泥生产过程带来的环境污染和高能耗问题。地聚合物材料具有早强快硬的特点，可用做快速修补材料，例如交通路面、机场跑道等的快速修补，同时也可用于救急建筑设施的快速修建，提高工程效率。地聚合物具有独特的“牢笼”结构——由AlO4和SiO4四面体结构单元构成三维网状结构，可用于有毒金属及放射性核素的固封，解决当前水泥固封材料渗出率高稳定性低的问题，从而减少可能造成的安全隐患。地聚合物材料具有优良的抗腐蚀性能、力学性能、耐高温性能，可用于阻燃材料的制备生产。

总之，地聚合物材料拥有优异的性能和独特的类沸石结构，在许多领域都表现出良好的应用价值。因此，研究开发地聚合物功能材料具有重要意义。

研究的内容

本课题介绍地聚合物相关概念特点，包括其结构、反应机理及其优异性能。总结分析了地聚合物配方中各组分的作用。同时，基于地聚合物的优异性能，分析研究了目前地聚合物功能化的具体方向，包括对地聚合物材料的改性、地聚合物材料作为水泥替代品应用于建筑工业及道路快修工程、地聚合物材料固化有毒物质、以及地聚合物材料制备阻燃材料的研究等方面。同时尝试了利用传统混凝土的防冻组分添加到地聚合物混凝土中，制备一种耐冻融的负温地聚合物混凝土，并对其进行抗冻性能研究。

地聚合物简介

地聚合物的组成及结构

地聚合物的主要成分为硅铝的氧化物，通过SiO₄四面体和AlO₄四面体共用O原子，构成三维立体结构，其经验结构式为：

Mn[-(Si-O₂)_z-AlO₂-]_n,wH₂O

其中，z代表硅铝比，通常为1、2、3或更大；M代表碱金属离子如K 、Na 等；n代表聚合度；w代表含水量。

SiO₄四面体和AlO₄四面体共用一个O原子,构成Si-O-Al链结构，由于带三个正电荷的铝原子与四个氧原子连接，使得AlO₄四面体带一个负电荷，能够与周围带正电荷的碱金属离子互相平衡。结构模型如图 2‑1所示。

Davidovits教授将地聚合物按照硅铝比分为四类，即PS型（Si/Al=1），PSS型（Si/Al=2）以及PSDS型（Si/Al=3），具体链结构如图 2‑2所示，其中PSS型链结构能够使地聚合物强度达到最高。

图 2‑1 K-PS地聚合物结构模型

图 2‑2地聚合物链结构分类图

地聚合物的反应机理

关于地聚合物反应机理的研究较多，说法不一。Davidovits^[8]认为偏高岭土等原材料在高碱性溶液中，首先裂解为低聚硅氧四面体和铝氧四面体；然后，这些低聚物继续在高碱性环境下发生聚合，得到具有三维网状结构的无机高分子聚合物——地聚合物，反应的化学过程如图 2‑3所示。Fernández ^[9]将地聚合物的反应过程描述为四个阶段：原料中铝硅相的溶解、铝硅相在碱液中的扩散、铝硅胶体的生成、铝硅胶体发生沉积。Glukhovski提出碱激活硅铝相活性材料模型，将反应过程分为解构-重构、重构-凝聚、凝聚-结晶三个阶段，主要包括五个步骤：溶出，在碱的作用下释放出硅铝相；物相平衡，形成硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐复杂体系；胶凝化，饱和体系形成低聚态凝胶；重构，低聚态聚合形成三维结构；聚合与硬化，三维网络结构进一步聚合，反应示意图如图 2‑3所示。聂铁苗^[10]提出在碱性环境中，粉煤灰等活性原料中的铝硅酸盐玻璃相发生溶解, 部分硅氧键和铝氧键键发生断裂，断裂之后的Si、Al相在碱液中Na 、OH-等离子作用下形成Si、Al低聚体, 这些低聚体将继续形成凝胶状的类沸石前驱体，最后通过脱水从而得到非晶相物质。

综合比较国内外专家学者对地聚合物反应机理的研究，不难发现，地聚合物材料因其有硅铝链连接而成，地聚合物结构的关键是硅铝链，由此可看出，地聚合反应的核心为活性硅铝链的解聚和聚合的过程。

图 2‑3地聚合物的反应机理

图 2‑4 地质聚合物反应过程图

地聚合物的性能

（1）原料来源丰富、绿色环保

地质聚合物以硅铝酸盐为活性原料，硅铝酸盐在大自然中来源广泛。另外固体废弃物包括煤系高岭土、粉煤灰、矿渣、煤矸石等含有丰富的硅铝酸盐，可以用于制备地聚合物，同时解决这类工业固废的处理问题，可节约资源，保护环境及降低原材料成本。地聚合物生产过程不使用石灰石，二氧化碳排放量不足水泥的1/5，因此可以大大减少CO₂的排放，有利于维持生态环境平衡。

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