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摘 要

随着先进纳米制造尺度向5nm制程发展，具有自对准特性的原子层沉积技术正扮演着愈发重要的角色。本文是一篇关于区域选择性原子层沉积技术的综述，首先介绍了“自上而下”的减材制造技术与“自下而上”的增材制造技术的区别与联系，并在此基础上讲述了原子层沉积技术的原理与方法。

后文叙述了多种区域选择性原子层沉积方法，介绍了区域选择性技术的基础，即前驱体内在吸附选择性差异，随后针对表面钝化、表面活化与ABC循环ALD实现区域选择性原子层沉积的方法进行了具体讲述。

论文主要讨论了自组装分子膜对区域选择性原子层沉积的影响，即自组装单分子膜结构、形成方法与其他影响因素对区域选择性原子层沉积的选择性影响，最后对区域选择性原子层沉积技术进行了展望。

关键词：自下而上；原子层沉积技术；区域选择性；自组装单分子膜

Abstract

Due to advanced nanofabrication moving toward the 5nm node, self-aligned atomic layer deposition is playing an important role. This paper is an overview of Area-Selective Atomic Layer Deposition. This paper initially introduced the difference and relationship between the “top-down” method as a subtractive process and the “bottom-up” method as an additive process, and then demonstrated the mechanism and process of atomic layer deposition.

Later chapter illustrated many kinds of methods of area-selective atomic layer deposition and the basement of achieving selectivity which is inherent selectivity of precursor adsorption. Then focused on the area-selective deposition process of area-deactivation, area-activation and ABC-type ALD cycles.

This article mainly discussed about the influence of self-assembled monolayers, including the structure, fabrication and other factors which are crucial to the selectivity of AS-ALD, and finally demonstrated the prospect of area-selective atomic layer deposition.

Key Words：bottom-up；atomic layer deposition；area-selective；self-assembled monolayers

目 录

第1章 绪论 1

1.1 背景 1

1.1.1 “自上而下”的减材制造技术 1

1.1.2 “自下而上”的增材制造技术 2

1.2 原子层沉积技术 2

第2章 区域选择性原子层沉积方法研究 4

2.1 简介 4

2.2 前驱体内在吸附选择性 5

2.3 表面预处理方法实现选择性原子沉积 7

2.3.1 表面钝化 7

2.3.2 表面活化 8

2.4 ABC循环ALD 9

2.4.1 引入反应抑制剂的ABC循环ALD 9

2.4.2 引入刻蚀步骤的ABC循环ALD 10

第3章 自组装单分子膜对区域选择性ALD的影响与机理 13

3.1 简介 13

3.2 结构及影响因素 13

3.3 形成方法 14

3.3.1 溶液法 14

3.3.2 微接触印刷法 15

3.3.3 气相沉积法 15

3.4 其他影响因素 16

3.5 限制因素与发展趋势 17

第4章 总结 18

4.1 主要结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 22

第1章 绪论

1.1 背景

制造技术是直接创造财富的基础，是国民经济得以发展和制造业本身赖以生存的主体技术^[1]。微纳制造技术是制造技术的延伸，是指至少一个特征尺寸在微米或纳米尺度范围内的材料、结构、器件与系统的设计和制造^[2]。然而传统的“宏观”制造技术手段已经不能满足微纳制造的精度和装配要求，因此必须研究和应用依托于新型工艺的微纳制造技术。早在1959年，费曼就在加州理工学院的物理年会上做出演讲“There’s plenty of room at the bottom”，谈及了对于微小尺度材料的操控，畅想了微纳制造领域的蓬勃发展。现今，制造技术正在向集成化、复合化和智能化的先进微纳制造技术方向发展。

1.1.1 “自上而下”的减材制造技术

从工艺上划分，传统的制造方法可以被看作是一种“自上而下”（top-down）的减材制造技术，这种方法需要多个光刻和化学刻蚀步骤的组合，即先沉积平整的薄膜结构，再应用多次光刻，清洗，改性或化学刻蚀操作得到目标结构（如图1.1）。

图1.1 “自上而下”的减材制造技术图示

然而，在一些特定的应用中，如有机半导体领域，化学刻蚀会损坏目标结构。另外，铜，钯，铂，银，金等金属却难以被干法刻蚀，这些都使得自上而下制造方法面临了一定的局限性^[3]。同时，光刻技术也面临分辨率的物理极限（~7nm节点），虽然极紫外光刻（Extreme Ultra-Violet，EUV）可以提供更高的光刻分辨率，然而其对于批量生产而言仍然十分昂贵^[4]。不可否认的是，自上而下的减材制造技术在集成电路制造等领域占主流地位，但在引入新材料、减小边缘放置误差（EPE）、提高三维结构精确性的背景下，仍然需要发展更为新颖的微纳制造技术。

1.1.2 “自下而上”的增材制造技术

随着微电子、光电设备尺寸的缩小和仪器堆叠密度与精密化程度的提高，先进的纳米电子技术向5纳米节点及更远的方向发展，这带来了许多精细尺度制造方面的挑战^[5]。高端芯片的制造技术是半导体产业需要革命性的技术，传统“自上而下”的光刻技术面临分辨率的物理极限，为了制造更高精度和分辨率的微纳米器件，同时考虑到器件的三维结构、性能和成本，自下而上（bottom-up）的增材制造技术，如：纳米结构自组装^[6-8]、原子层沉积^[9]、蘸水笔纳米刻蚀^{[10, 11]}、电子探针、原子操纵^[12]等技术引起了微纳制造领域的广泛关注。自下而上方法与自上而下方法不同，是使用原子作为“积木”，自下而上地制造目标结构，这与现今使用的方法形成了强烈的对比。

然而目前开发的自下而上增材制造技术中，如纳米自组装等技术，虽然擅长大规模或具有高度均匀性的大规模单个分子或纳米结构单元的排列，但缺乏纳米级分辨率和特定的图案设计灵活性，并且其重复性难以满足高精度的规模化制造，无法实现原子尺度的定向生长。

而该领域中的原子层沉积技术（ALD）作为一种高精度的自下而上薄膜制备方法，由于其高分辨率、精确可控、低成本的特性被认为是下一代超大规模集成电路的首选工艺，在近年来受到了广泛关注。

1.2 原子层沉积技术

原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）技术是一种气相薄膜沉积技术，通过连续、自限制的表面化学反应实现薄膜的纳米级控制。

“ALD”一词的使用大约可以追溯到2000年。在2000年以前，常用原子层外延(Atomic Layer Epitaxy，ALE)一词形容这一反应过程，而ALD的历史可以追溯到20世纪70年代，芬兰科学家 Tuomo Suntola在1974年就提出了ALD的设想，用于多晶荧光材料ZnS、Mn以及非晶Al₂O₃绝缘膜的制备，但由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和较低的沉积速度，该技术一直没有取得实质性的突破^[13]。一直到20世纪90年代中期，人们对这一技术的兴趣不断加强，硅半导体的发展也使得原子层沉积的优势真正得以体现。

原子层沉积技术被认为是一种基于化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）技术进行改进的技术，不同之处在于，CVD是将两种反应前驱体同时通入反应腔体进行反应，而ALD是将两种前驱体分别通入反应腔体中^[9]。

原子层沉积技术的反应过程是将气相前驱体脉冲交替地通入反应腔体，在待沉积表面上进行连续自吸附化学反应，进而形成薄膜。它是由一系列的半反应组成，每一个循环通常分为四步^{[14, 15]}：首先通入前驱体A，前驱体A在基板表面发生化学吸附反应，形成单分子层，然后通入清洗气体（通常为惰性气体，比如氮气、氩气等）吹洗未反应的前驱体A，再通入前驱体B，前驱体B与结合在基板表面的前驱体A分子发生化学吸附反应，最后通入清洗气体吹洗未反应的前驱体B。上述的每个半反应都是自限制的饱和化学吸附反应，基于这一特性，原子层沉积技术具有厚度可控性、低温沉积和高保形性的特点。

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