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摘 要

相比较于研究碱性电解液中氧还原催化剂，在酸性体系中研制出一种高效、低廉的氧还原反应催化剂对商业化质子交换膜燃料电池的发展十分关键。尽管现在铁-氮-碳材料已经被认为是一种非常有潜力替代商业化铂碳（Pt / C）的催化剂，但是其在酸性介质中的氧还原催化活性有待提升，并且铁-氮-碳材料的催化活性位点以及催化机制仍然需要继续研究，这对合理设计催化剂具有重要的作用。本研究通过水热-高温热处理法，合成一种铁-氮掺杂碳纳米纤维，在酸性介质中氧还原测试结果表明，合成的铁-氮掺杂碳纳米纤维相比较于氮掺杂碳纳米纤维具有更加良好的氧还原活性，并且与商业化Pt / C比较有更加优异的抗甲醇正极氧化性能。

关键词：电催化；燃料电池；氧还原反应；铁基催化剂；酸性体系

Abstract

The efficient and cheap oxygen reduction catalyst in an acidic system is critical for the development of commercial proton exchange membrane fuel cells compared to the study of oxygen reduction catalysts in alkaline electrolytes. Although iron-nitrogen-carbon materials are now considered a very promising alternative to commercial platinum carbon (Pt / C), and their oxygen reduction catalytic activity in acid electrolyte need been highly enhanced, their active catalytic sites and the catalytic mechanism still require continuous research, which has an important role in rational catalyst design. In this study, the hydrothermal-high temperature heat treatment method was utilized to manufacture iron-nitrogen-doped carbon nanofiber. The results of oxygen reduction test in acidic medium showed that the synthesized iron-nitrogen-doped carbon nanofiber has better oxygen reduction activity compared to nitrogen-doped carbon nanofiber and better resistance to methanol anodic oxidation compared to commercial Pt / C.

Key Words：Electrocatalysis; Fuel cells; Oxygen reduction; Fe-based metal catalysts; acidic electrolytes

目录

第1章 绪论 1

1.1 氧还原研究背景与意义 1

1.2 氧还原反应 2

1.2.1 氧还原反应机理与应用 2

1.2.2氧还原反应催化原理 4

1.3 铁基氮掺杂碳材料催化剂 5

1.3.1 铁基氮掺杂碳材料催化活性位点 5

1.3.2 铁基氮掺杂碳材料合成 7

1.4 研究方法 8

第2章 Fe-N-C催化剂及其对照样品合成与表征 9

2.1 Fe-N-C催化剂样品的制备 9

2.2 Fe-N-C催化剂样品的形貌表征 10

第3章 Fe-N-C材料氧还原测试 11

3.1 循环伏安法测试 12

3.2 线性扫描伏安法测试 13

3.3 稳定性测试 14

3.4 甲醇耐受性测试 15

第4章 结论 16

4.1 结果讨论 16

4.2 展望 17

参考文献 19

致 谢 22

附录1 24

附录2 25

第1章 绪论

1.1 氧还原研究背景与意义

在全球气候变化和城市空气污染日益受到关注的背景下，燃料电池因其相比较于传统内燃机具有更高的能量转化效率和更少的排放物，且具备高容量、高功率密度等优点被认为是一种非常有潜力的储能装置^[1-2]。其中，采用固态电解液的质子交换膜燃料电池，因其无电解液泄露风险、比功率高、便携等优势，已得到商业化应用^[3-5]。

燃料电池工作原理为：在负极，燃料（如氢、甲醇或其他小分子）通过电化学氧化反应失去电子生成离子进入电解液；在正极，将氧气分子注入电解液中，之后氧气吸附在正极电极表面发生还原反应。正极氧还原速率较低，大约比负极的氧化反应速率低5个数量级，所以它主要决定了整体的能源转化效率，并且需要使用高活性的催化剂催化该过程的反应^[6]。因此，开发能够降低氧还原的活化能壁垒并且保证良好性能的电催化剂对燃料电池的推广应用具有较高的价值。Pt作为一种高效的电催化剂，在提高氧还原方面得到了广泛的应用。然而，该种催化剂具有Pt价格昂贵、甲醇和一氧化碳耐受性差、稳定性较低等缺点^[7]，使得燃料电池成本上升、类型受限并且使用寿命较低。为了解决这些问题，研究人员在优化铂基催化剂和开发新型的催化剂方向作出了很多努力，致力于寻找一种低廉、高效和稳定的氧还原催化剂。

在降低Pt的消耗方面，人们开发了低或超低含量Pt电催化剂，以最大限度地提高Pt的原子利用率。具有Pt表面的Pt₃Ni纳米膜/碳^[8]和锯齿状的Pt纳米线^[9]在比活性和质量活性方面都大大优于商用的Pt / C，但是这种具有低或超低Pt含量的催化剂在电化学反应过程中容易结块或变形，导致催化剂失活^[10]。再加上稳定性差、合成过程相当复杂^[11]、和有害环境的有毒试剂^[12]的参与，共同阻碍了这些低或超低Pt含量催化剂在燃料电池中氧还原的广泛应用。

近些年来，纳米级非贵金属催化剂以其氧还原性能突出、成本低等优点引起了广泛关注。为了探究其氧还原理论活性，研究人员通过理论计算表明纳米级非贵金属催化剂Fe-N-C，具有类似于Pt的单位活性位点催化产物速率，表明了其有潜力的应用前景^[3]。在过去的十年里^[13]，非贵金属催化剂Fe-N-C为降低和最终取代用于氧还原催化反应的Pt提供了众多的研究^[14]。而随着质子交换膜燃料电池的兴起，因其电池装置内的隔膜为质子交换膜，电解液环境为酸性，所以研究酸性介质中非贵金属催化剂Fe-N-C氧还原活性，是推动质子交换膜燃料电池广泛应用非常重要的一部分。但是，目前铁基催化剂在酸性介质中催化氧还原过程仍然存在一些问题，这些问题主要有以下几种：（1）Fe-N-C材料在酸性电解液中容易被腐蚀或氧化，导致氧还原活性较低；（2）催化剂的初始氧还原活性和稳定性不能同时满足；（3）目前合成Fe-N-C催化剂的过程较为复杂、排放物污染环境和成本较高。解决这些问题，为降低质子交换膜燃料电池成本、提高电池的性能、促使其商业化大规模应用具有重要的作用。

1.2 氧还原反应

1.2.1 氧还原反应机理与应用

1839年，瑞士化学家克里斯提安·弗里德里希·尚班首次提出：酸性电解液条件下，以铂金为正负电极，分别通入氧气与氢气，闭合电路可以发生电化学反应并产生电流，研究成果发表于当时著名的期刊《Philosophical Magazine》，这一研究成为促使燃料电池出现的早期理论^[15]。1842年，英国物理学家威廉·葛洛夫在此基础上，设计出燃料电池，并将其命名为气态伏打电池^[16]。但是诸如电极反应速率、反应机理等问题尚未被了解，限制了燃料电池的发展，因此燃料电池并没有得以快速应用。之后，物理化学家弗里德里希•威廉•奥斯特瓦尔德^[17]证实，燃料电池的正负极中的氧气和氢气正是通过催化剂加速各自在界面上的反应，并且燃料电池的能量转换效率高于当时受卡诺循环效应限制的热机，应用前景相当可观。

20世纪以后，燃料电池的热力学和动力学研究都取得了很大的进步，燃料电池作为一种具备高功率、高效率、长寿命、安全可靠、产物无污染等优势的能量转换系统，首先被应用于航空航天动力系统中^[18]，之后在电动汽车得以应用进入大众的平常生活中。燃料电池工作原理如图1.1 a所示，在工作的过程中负极通入无机物燃料（氢气，一氧化碳，金属等）或有机物（生物质等），正极通入氧气，可以选择匹配的碱性或酸性电解质。燃料电池负极发生的氧化反应，这一过程要比正极发生的还原反应高五个数量级^[19]。因此解决缓慢的氧还原反应是促进燃料电池使用的关键因素。

图 1.1 燃料电池的（a）工作原理、（b）氧还原反应方程式^[2]

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