论文总字数：17395字

摘 要

重防腐涂料是一种目前金属腐蚀防护的重要手段，在海洋工程中有着广泛应用。总结分析了国内外硅酸盐防腐涂料领域的研究状况及发展方向，简述了当前国内外石墨烯纳米材料的制备方法、改性方法及在重防腐涂料中应用的防腐机理，拟利用硅酸盐纳米液体和石墨烯设计开发出新型环保硅酸盐无机纳米陶瓷涂层材料，并总结分析了国内外石墨烯改性涂料领域的最新研究成果，对于目前石墨烯改性水性防腐涂料所要研究的方向进行了展望。

关键词：硅酸盐防腐涂料；石墨烯；硅酸盐纳米液体；改性

Abstract

Heavy-duty anti-corrosion coatings are an important means of metal corrosion protection and are widely used in marine engineering.The research status and development direction in the field of silicate anticorrosive coatings at home and abroad are summarized and analyzed, and the preparation and modification methods of graphene nanomaterials at home and abroad and the anticorrosion mechanism of their application in heavy anticorrosive coatings are briefly described. a new type of environment-friendly silicate inorganic nano-ceramic coating material is designed and developed by using liquid ceramic and graphene, and the latest research achievements in the field of graphene modified coating at home and abroad are summarized and analyzed. The research direction of graphene modified waterborne anticorrosive coatings is prospected.

Key Words：silicate anticorrosive coating;graphene;silicate nano-liquid; modification

目录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 海洋防护涂料的应用现状 1

1.3 课题研究的目的与意义及内容 3

第2章 硅酸盐防腐涂料的研究与发展 4

2.1硅酸盐防腐涂料的研究现状 4

2.1.1硅酸盐富锌涂料的成膜机理 4

2.1.2硅酸盐富锌涂料的防腐机理 4

2.1.3硅酸盐富锌涂料的问题分析 4

2.2硅酸盐防腐涂料的发展方向 4

第3章 石墨烯在防腐涂料中的应用进展 5

3.1石墨烯特性及制备方法 5

3.1.1 石墨烯的物理化学性能 5

3.1.2 石墨烯的防腐机理 5

3.1.3 石墨烯的制备方法 6

3.2石墨烯用于防腐涂料的研究现状 7

3.2.1 石墨烯的改性方法 7

3.2.2氧化石墨烯改性水性环氧防腐涂料 8

3.2.3石墨烯改性水性环氧富锌涂料 9

第4章 硅酸盐纳米陶瓷涂料的制备方案 10

4.1 实验主要材料 10

4.1.1 硅酸盐纳米液体基料的配制 10

4.2 样品制备工艺过程 11

4.2.1 原材料及主要试剂 11

4.2.2 主要仪器和设备 11

4.2.3 防腐涂料的制备 11

4.3 实验测试表征手段 12

4.3.1基本性能测试方法 12

4.3.2电化学测试 13

4.3.3盐雾试验 13

第5章 结论与展望 14

参考文献 15

致 谢 17

绪论

1.1 前言

向海洋进军是人类未来的重要方向，然而，海洋是世界上最大、最严酷的腐蚀环境，海洋工程所用到的设备基本为钢和混凝土结构，因此必须采取有效手段进行保护，以免遭受腐蚀而产生巨大损失，目前常用的保护手段为防腐涂料。但国际上已有防腐涂层大多为有机体系，在应用中存在众多问题。未来防腐涂料的发展方向为低碳经济、绿色环保。水性涂料、纳米改性涂料和低表面处理涂料以其低污染、低排放的优点成为目前重防腐涂料领域的研究方向。作为一种新兴的纳米材料，石墨烯以其优越的性能成为当下纳米改性涂料研究的热点。

1.2 海洋防护涂料的应用现状

海洋约占地球表面积的70%，为人类提供了赖以生存的环境，是拥有着丰富自然资源的天然宝藏。我国海域面积非常宽广，可积达37万km²，大体上是我国陆地面积的 1/3，其中蕴藏着十分丰富的海洋资源。改革开放以来，我国的经济实力持续稳定增长，人民生活水平提高，科技水平快速发展，使陆地能源的开发过度，因此国家把目光转向了海洋资源，海洋工程的建设便成了重中之重。为了加快发展海洋工程技术，国家把发展海洋科技、建设海洋强国放在了国家战略高度。

腐蚀、生物侵蚀和污染让海洋建筑物受到了巨大的损害。海洋工程的各种设施一般由金属材料以及混凝土材料等所建造，其主要材料为钢铁。因此，腐蚀成为危害海洋工程及沿海地区基础设施以及工业设备的主要原因。海水中有着大量的氯化物和硫酸盐类电解质，具有着很强的导电性，是一种天然的强腐蚀性试剂。在所有的海洋工程设施中，船舶和海洋平台的腐蚀问题最为严重，因为在强烈的自然对流和风浪的机械搅拌作用下，海面的海水含氧量是饱和的，在此环境下普通钢铁材料所遭受的腐蚀会更加严重。腐蚀成为了当今世界对各种近海工程和远洋设施的安全、寿命等性能影响最大的因素，造成了巨大损失。世界各国每年因腐蚀造成的经济损失占比很大，美国约为GDP的3. 4% ，日本不到 3%，远低于我国的5% ，其损失已经超过了其他自然灾害所造成损失的总和^[1]。经研究发现，25% ～ 40% 的腐蚀损失在采取有效措施的条件下可以避免^[1]。针对这个情况，目前人们采用的方式有涂料、表面处理及改性以及电化学保护等，而最常用的方法就是在钢基结构的外表面涂覆重防腐涂料。重防腐涂料能够在更加苛刻的腐蚀环境中拥有比常规防腐涂料更长的保护期，具有较长的防腐寿命。并且，重防腐涂料只需一次喷涂就可获得较高的膜厚，在防腐涂料领域中具有其他常规涂料较之不及的威力、影响力和应用潜力。海洋工程钢结构所使用的涂料必须要有较强的附着力、耐冲击力和抗酸碱性以应对其所处的严酷的腐蚀环境。

国际范围内重防腐涂料的类型主要有环氧类防腐涂料、氯化橡胶类防腐涂料、聚氨酯类防腐涂料、氟树脂类防腐涂料、聚脲弹性体防腐涂料、有机硅树脂涂料、丙烯酸类以及富锌底漆等，其中应用最广、市场份额占比最高的是环氧类防腐涂料。重防腐涂料的研究与发展，成为了发展防腐涂料先进技术和国家科学技术的重中之重。因此在我国涂料行业各领域中，重防腐涂料领域是最早对外开放且国际化发展水平最高的。然而我国涂料行业在品牌、技术以及管理方面仍旧跟国际一些知名重防腐涂料品牌差距较大，表1.1所列举的多家公司在国内已实现其战略布局，在中国国内的建厂生产并销售，对我国重防腐涂料高端市场进行垄断，特别是在船舶涂料、港口工程涂料和海洋平台涂料等方面完全垄断，国内企业只能在低端市场生存^[1]。改革开放以来，国内企业进行了改革，对生产技术进行了创新，技术服务更加专业化，可生产存性价比更高的产品，使我国在防腐涂料等诸多领域有了十足的发展。但在整体水平上仍与国外的知名品牌相比有很大差距，具体原因有以下几点：第一，国内生产厂家普遍规模较小，数量颇多，各自所得的利润较低；第二，国内厂家虽然已经进行了改革创新，但其自主创新能力依旧较低，缺乏核心竞争力；第三，国内厂家设备配套不齐全，生产专业化程度较低；第四，国内厂家对于自身品牌的建设力度不足，标准化水平低。总而言之，在重防腐涂料领域，我国国内企业核心竞争力缺乏，与国际大企业相比在以上各方面都存在着很大差距，就目前的实力而言暂时无望步入高端市场。

表1.1 国际重防腐涂料知名品牌

1.3 课题研究的目的与意义及内容

目前世界上已有的防腐涂层均为有机体系，在应用中存在众多问题，例如溶剂型重防腐涂料中挥发性有机化合物含量（VOC）浓度较高，人在接触之后短时间内会产生头晕、恶心、乏力等症状，长时间可能会昏迷、抽搐，并且对人的内脏、大脑以及中枢神经系统造成伤害，严重情况下会使人的记忆力减退；环氧树脂型涂料有些还存在毒性，不符合目前环境保护的要求等。近年来，纳米改性涂料、水性涂料、低表面处理涂料的研究应用成为了重防腐涂料行业的发展方向，而石墨烯以其优越的性能使其在改性防腐涂料领域的应用研究成为了当下的研究热点。

自从英国物理学家 Andre Geim等人从石墨中成功分离出单层石墨烯，单层纳米材料的研究与应用有了新的方向。石墨烯具有高比表面积、极大的拉伸强度以及独特的结构和电学性质，是目前世界上所有新型纳米材料中强度最大、导电性能最强而且最薄的，在许多领域都得到了广泛研究，尤其在新能源、生物医学以及材料领域等方面应用前景十分广阔。石墨烯不但可以单独作为防腐层，还能添加到涂镀层中，以提高其防腐性能，在金属防腐领域有着巨大的应用潜力。通常以石墨作为原料，通过机械剥离法、化学气相沉积法（CVD）、外延生长法、氧化还原法等制备石墨烯。但是所有的制备方法所制备的石墨烯，都不可避免地存在纳米结构缺陷以及易团聚的缺点，且长时间处于高温条件下可能会使石墨烯丧失其保护性并且加速腐蚀。此外，石墨制备成本高且具有着很强的疏水性，不利于应用于水性体系，这些问题使其推广应用受到了严重制约。

本课题针对上述问题，拟开发出新型环保硅酸盐无机纳米陶瓷涂层材料以用于海洋工程的保护，以硅酸盐纳米液体为基料、石墨烯作为填料制备而成，主要解决重防腐材料的VOC浓度高、对环境危害大以及原材料处理成本较高以及石墨烯具有强疏水性的问题，研究水性石墨烯材料制备的方法并开发出一种零 VOC 、性能优异且对底材处理要求较低的环保型无机纳米防腐涂料。本课题的研究，能促进、拓宽无机纳米陶瓷涂层材料的实际应用和研究价值，丰富其相关的理论研究。并将石墨烯在改性涂料领域的添加应用以及性能提升方面进行综述、分析以及归纳，来促进石墨烯在金属涂料领域的应用和涂镀技术的发展。这对于防腐涂料先进技术的发展以及推进我国海洋工程建设具有很好的意义。

硅酸盐防腐涂料的研究与发展

2.1硅酸盐防腐涂料的研究现状

目前国际上对硅酸盐防腐涂料的主要研究成果是硅酸盐富锌涂料，其基料为硅酸盐, 填料通常为锌粉, 并添加少量辅助溶剂。硅酸盐富锌涂料在物理化学性能方面并不落后于有机涂料，且在环保性能方面比有机涂料更加优越。

2.1.1硅酸盐富锌涂料的成膜机理

硅酸盐富锌涂料主要以其硅酸盐基料为成膜物质，硅酸盐基料主要是硅酸盐溶液，而锌粉分散在溶液中，不仅起着防腐蚀、加快涂料在钢基材上喷涂后的固化速度的作用，还能与钢基材在表面产生键合反应，增强涂层的附着性。

2.1.2硅酸盐富锌涂料的防腐机理

金属锌具有比铁更高的化学活性，这使得锌会比金属铁更容易失去电子而被氧化，可作为阳极，通过电化学保护对刚基材表面起到阴极保护作用。而且锌氧化会形成及其复盐，这些成分不易溶于水，会在基材表面形成一层钝化膜，能够屏蔽空气和水，通过屏蔽作用保护基材不被腐蚀。锌粉氧化后所得的产物总体积比反应前大，可将涂层的气孔堵塞，在涂层表面形成一层致密的氧化膜，不仅隔绝了反应降低锌粉的消耗，还对基材有着屏蔽保护作用。

2.1.3硅酸盐富锌涂料的问题分析

无机富锌涂料的硅酸盐基料一般为溶液，使其涂层在干燥过程中会伴随着水分的蒸发，而水的蒸发速度受环境条件影响，最终会影响涂层的干燥及固化速度，甚至影响其附着力。此外，作为填料的锌粉有着价格昂贵、环保性低等缺点，不利于涂料的规模化生产及应用。这些问题会影响无机富锌涂料未来的发展，目前正在研究解决中。

2.2硅酸盐防腐涂料的发展方向

硅酸盐防腐涂料VOC低 、性能优异且对底材处理要求较低，属于环境友好型涂料，是目前防腐涂料领域的研究热点。但水性无机涂料一般含水分，受环境条件影响。且其填料一般为活性金属，成本太高。因此，对基料成膜物质的改进、纳米材料作为填料应用以及提高环保性能成为了硅酸盐防腐涂料的主要发展方向。

第3章 石墨烯在防腐涂料中的应用进展

石墨烯是一种将碳原子经过 sp²杂化之后其结构呈蜂巢晶格状的二维碳纳米材料，其具有单层、两层、多层的存在形式，有着纳米材料所拥有的所有特性。作为一种新兴的二维材料，石墨烯是目前发现的多种性能最强的纳米材料，被认为是新材料领域的新秀，有着“黑金”以及“新材料之王”的美称，在材料领域、生物医学、新能源等方面具有十分广阔的应用前景。

3.1石墨烯特性及制备方法

3.1.1 石墨烯的物理化学性能

石墨烯是由纯碳组成的，每个碳原子通过共价键结合在同一平面上，键长大约为0.142nm，键角约呈120°，这使得石墨烯拥有非常稳定的结构。单层石墨烯薄片之间以范德华力连接，这样的键合方式赋予了石墨烯十分优异的力学性能。此外，由于石墨烯的表面疏水性和范德华力之间相互作用，部分石墨烯存在重叠的倾向。同时，石墨烯在室温时有着很高的电子迁移率，计算所得约为2.5×10cm²/(V·s)。石墨烯的断裂强度通过拉伸试验测量所得为125GPa。通过防护热板法测得石墨烯的导热系数大约为5000Ｗ/(m·K)^[17]。石墨烯也具有很大的比表面积，通过连续流动法（又称动态法）可测得其比表面积约为2630m²/g^[17]。单分子层石墨烯还具有优异的光学性能和导电性。这些优异的物理化学性能使得石墨烯作为新型纳米材料在各个领域的应用都具有独特的优势，成为近些年来研究的热点。

3.1.2 石墨烯的防腐机理

石墨烯的物理防腐机理主要归功于以下两类机制：一、涂层中的石墨烯薄片呈片状结构且层层叠加、交错排列或网格状分布等，形成了涂层内部“迷宫式”屏蔽结构，这使 、和其他腐蚀介质的渗透途径显著增长；二、石墨烯具有较大的比表面积和疏水性，且石墨烯颗粒尺寸很小，可以将涂层的孔洞、缺陷填充，形成一个致密的屏蔽层。

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