论文总字数：22495字

摘 要

光致发光薄膜具有优良的性能，如稳定性高、透明性好、加工性能好等，使其广泛应用于发光器件、传感器、显示器等方面。其中，静电纺丝制备的光致发光纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大以及纤维尺寸均一等优点，受到了广泛关注。然而，目前通常直接将功能纳米粒子分散在纺丝液中进行纺丝，存在粒子团聚问题，导致发光不均匀和发光效率低，严重限制了其实际应用。因此，提高光致发光薄膜的发光效率和发光均匀性具有重要的研究意义和应用价值。

本文采用静电纺丝法制得Ag/PA6纳米纤维膜，然后通过提拉浸涂法使薄膜结合CdSe/Cd_xZn_1-xS QDs，制备得到了发光均匀的(Ag/PA6)@QDs荧光复合薄膜。通过SEM、TEM、紫外吸收光谱和荧光发射光谱等方法对薄膜的结构组成和发光性能进行了表征，研究结果表明：随着AgNO₃含量的增加，Ag/PA6纤维尺寸逐渐减小，当纤维膜中AgNO₃的含量从0.3 wt%增加到1.5 wt%时，Ag/PA6纳米纤维膜的纤维直径从60 nm减小到30 nm，并且纤维表面均匀附着尺寸为2-3 nm的银粒子，(Ag/PA6)@QDs复合薄膜的荧光强度增加了3.2倍，薄膜发光均匀，其荧光发射峰在530 nm处，窄而对称。最后，针对(Ag/PA6)@QDs光致发光薄膜的构筑中银纳米粒子较少、银纳米粒子的尺寸难以调控等问题，提出了一种解决方案：使用抗坏血酸溶液，将AgNO₃/Ag种子/PA6纳米纤维膜二次还原成AgNPs/PA6纳米纤维膜，可以有效控制纳米银的生长和分布，进一步提高薄膜的发光效率。

关键词：光致发光薄膜；静电纺丝法；量子点；纳米银；浸涂法

Abstract

In recent years, photoluminescent films have been widely used in light emitting devices, sensors, monitors and so on, because they have excellent performances such as high stability, good transparency, excellent processing property, etc. The photoluminescent nanofiber film prepared by electrospinning technique has the advantages of high porosity, large specific surface area and uniform fiber size, which has attracted considerable attention. However, functional nanoparticles are usually dispersed directly in spinning solution for electrospinning, and the problem of particle aggregation leads to uneven luminescence and low luminous efficiency, which seriously limits their practical application. Therefore, it is of great significance to improve the luminous efficiency and uniformity of photoluminescent films.

In this paper, Ag/PA6 nanofiber film was prepared by electrospinning technique, and then (Ag/PA6)@QDs composite film which has uniform luminescence was prepared with CdSe/Cd_xZn_1-xS QDs by dip-coating method. In addition, the structure and luminescent properties of Ag/PA6 nanofiber film and (Ag/PA6)@QDs composite film have been systematically characterized by SEM, TEM, UV-vis and PL, etc. The results show that: With the increase of AgNO₃ content, the size of Ag/PA6 fiber gradually decreased. When the concentration of AgNO₃ in the Ag/PA6 film was from 0.3wt% to 1.5wt%, the diameter of Ag/PA6 nanofibers was reduced from 60 nm to 30 nm, in which silver nanoparticles with dimensions of 2-3 nm were uniformly distributed; the photoluminescence intensity of (Ag/PA6)@QDs composite films increased 3.2 fold, and its fluorescence emission peak was at 530 nm, narrow and symmetrical. Finally, to solve the problem that there are few silver nanoparticles and the size of silver nanoparticles is difficult to control when preparing (Ag/PA6)@QDs photoluminescent film, this paper proposed a solution: by using ascorbic acid solution, the method of secondary reduction of AgNO₃/Ag seeds/PA6 nanofiber film into AgNPs/PA6 nanofiber film can effectively control the growth and distribution of silver nanoparticles and further improve the luminous efficiency of the QDs/polymer luminescent film.

Key Words：Photoluminescent films; electrospinning; quantum dots; nano-silver; dip-coating method

目 录

第1章 绪论 1

1.1 光致发光薄膜 1

1.1.1 光致发光薄膜的制备技术 1

1.1.2 光致发光薄膜的应用 2

1.2 静电纺丝技术 3

1.2.1 静电纺丝技术简介 3

1.2.2 静电纺丝的原理和主要工艺参数 3

1.2.3 静电纺丝纳米纤维膜的结构特点与应用 4

1.2.4 静电纺丝光致发光复合薄膜的研究现状 4

1.3 量子点荧光复合薄膜 5

1.3.1 量子点 5

1.3.2 荧光复合薄膜研究进展 6

1.4 本论文的研究意义和研究内容 7

第2章 (Ag/PA6)@QDs光致发光复合薄膜的制备与性能研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验材料 9

2.2.2 实验仪器 9

2.2.3 实验步骤 10

2.2.4 测试与表征 10

2.3 结果与分析 11

2.3.1 Ag/PA6纳米纤维膜的形貌与结构分析 11

2.3.2 QDs的形貌与光学性能分析 14

2.3.3 (Ag/PA6)@QDs光致发光复合薄膜荧光性能分析 14

第3章 (Ag/PA6)@QDs体系的改进方案及可行性论证 16

3.1 (Ag/PA6)@QDs体系的不足 16

3.2 改进方案 16

3.3 方案的可行性 17

第4章 结论 19

参考文献 20

致 谢 22

绪论

光致发光薄膜

光致发光薄膜是在一定波长的外部光源照射下获得能量并产生激发从而发光的膜材料。它通常为结合了其它发光材料的有机薄膜，如CdSe/ZnS量子点光致发光薄膜^[1]。光致发光薄膜的发光机理为：当用一激发光源照射发光材料时，其基态分子被激发至激发态后，在返回基态时，便会辐射出光子而发光。

光致发光薄膜通常都将一些发光材料如半导体、稀土、有机荧光物质等，引入到聚合物薄膜的表面或内部，得到的功能薄膜材料具备复合材料和纳米材料的综合性能，并且比无机荧光薄膜的发光效率高、稳定性和透明性好、加工性能好。由于具有优良的光学特性，所以光致发光薄膜已成为功能材料领域的一个热门研究方向，并且在诸多领域有着广泛应用。

光致发光薄膜的制备技术

光致发光复合薄膜的制备方法主要有滴涂法、旋涂法、Langmuir-Blodgeet（LB）制膜法、自组装单层膜法、层层自组装法以及静电纺丝法等，如图1.1所示。滴涂法是在平坦的基底上滴上一滴溶液后，在空气中干燥，利用溶剂的蒸发而成膜。该方法的突出优势是方法简单和成本低。例如将ZnS量子点与壳聚糖混合，采用滴涂法制得光致发光薄膜，可用作薄膜传感器而检测和去除重金属离子^[2]；旋涂法是将溶液滴在基底上，通过离心力将多余溶液旋出，然后利用溶剂蒸发迅速成膜，该方法制备的薄膜具有厚度可控、均匀度高、性价比高等优势，但是溶剂挥发速度慢，易引起功能纳米粒子团聚等问题限制了其在复合薄膜中的应用。例如，Fu等^[3]采用旋涂法制备了基于氟-噻吩的荧光薄膜，该薄膜在密封瓶中遇到甲基苯丙胺蒸汽后会显示出明显的荧光增强；LB制膜法是利用两亲性分子在空气/水界面定向时，经逐渐压缩其水面上的占有体积，从而形成单分子层，再将其转移到固体基底上形成LB膜。例如，通过LB制膜法制备TOPO-ODA-ZnS-CdSe量子点薄膜，再通过自组装法，用两亲性聚合物聚马来酸酐-alt-1-十四烯对其进行进一步改性，然后通过静电作用将亲和素固定在PMA包覆的量子点薄膜上，该薄膜与生物素化金纳米粒子作用时会导致荧光淬灭，所以可用作生物传感器^[4]；自组装单层膜技术是基于在特定基底上长链分子通过化学吸附和自组装形成的有序分子膜，其中长链分子包括有高吸引力的末端功能团（“头基团”）、排列在薄膜外表面的尾基团以及连接两个单元的间隔物。例如，先合成用膦酸酯功能化的聚芴，再通过自组装单层膜技术制备的发光复合薄膜可用于检测Fe^{3 [5]}；层层自组装法是通过在基底表面交替吸附带电的分子或粒子来制备薄膜，这种方法可以在纳米级别的范围内控制薄膜厚度、可应用的材料广泛、并且薄膜的形貌可控，但通常存在薄膜发光不均匀的不足^[6]；静电纺丝法是在聚合物溶液的液滴上施加电场，利用电场力将其拉伸，液滴会克服溶液自身表面张力而沉积在收集器上形成纳米纤维膜，这种方法制得的薄膜具有大的比表面积、高的孔隙率、小而均匀的纤维直径，从而广泛应用于光致发光薄膜的制备。

图1.1 光致发光薄膜的制备技术^[7]

光致发光薄膜的应用

光致发光薄膜在发光器件、传感器、显示器等领域应用前景广阔。例如：光致发光薄膜可广泛应用于薄膜传感器，与溶液传感器相比，薄膜传感器寿命长、易携带、便于检测。如利用溶胶-凝胶技术包埋铝-桑色素，然后将其涂覆于薄膜上，溶胶-凝胶光学透明性好、对热和溶剂稳定，并且基质薄膜力学性能和柔韧性好，所以制得的光化学传感薄膜对水中的磷酸根离子具有良好的响应^[8]；光致发光薄膜可用于农用光转换膜，即将光能转换剂加入到农用塑料薄膜中，制成的复合薄膜可将有害的紫外光转化成有益于植物生长的红光或蓝光，从而提高光能利用率，促进植物光合作用，使农作物可以实现早熟和增产。这一技术的核心是光能转化剂，主要为稀土有机配合物。目前，虽然农用光转换膜已大量推广，但是成本高、光稳定性差等突出问题仍亟待解决；另外，光致发光薄膜还可用于发光器件，无机半导体材料制备的光电器件虽然发光性能好、使用寿命长并且坚固耐用，但是其成本较高、加工性能差且难以改变发光频率，所以限制了其在显示屏方面的应用。将有机聚合物薄膜与半导体纳米粒子相结合，既具备无机半导体纳米粒子优异的光电性质，又具有聚合物力学性能好、易加工等优点，从而广泛应用于发光器件领域。

静电纺丝技术

静电纺丝技术简介

静电纺丝技术是一种广为人知的纤维的成型技术，主要利用电荷作用从液体中提取微纳米纤维，具有加工系统简单、成本低、制备具有连续一维结构的纤维所需时间短、通用性强并且可生产具有多种形态和材料的纤维和膜等特点。静电纺丝技术可以一步制成多种一维微纳米材料，包括纳米纤维、中空纳米纤维和同轴纳米纤维等。此外，聚合物溶液的加工多样性可以提供多种途径控制静电纺丝的化学成分与各种性能（如机械强度、密度、韧性、孔隙度等）。静电纺丝还可以将无机、有机甚至生物组分组装成一维结构，这是开发新型多功能纳米材料的一个重要有效途径。另外，通过静电纺丝加工制备纤维的技术几乎可以应用于所有可溶或可熔的聚合物，而且目前已经对多种高分子进行了静电纺丝，主要包括聚乙烯醇、尼龙、聚丙烯腈、聚乳酸等。

静电纺丝的原理和主要工艺参数

静电纺丝技术的原理研究早在几十年前就开始了，但当时由于静电纺丝可生产性比较低，所以并没有得到广泛关注。但是，近年来纳米技术高速发展，由于静电纺丝可以制得微纳米级别的超细纤维，所以静电纺丝法再次引起了国内外学者的高度关注^[9]。在过去的几年里，世界各国研究学者发表了许多关于静电纺丝技术的专利和文章，这证明这种技术非常适合用于具有多种用途的聚合物和复合材料微纳米纤维的的加工。

静电纺丝法的原理为：带电荷的聚合物溶液或熔体在高压电场的静电作用下，在喷丝口处的液滴上形成泰勒锥，当电场强度大于一个临界值时，聚合物液体便会克服其自身表面张力而形成一股带电射流，聚合物微小射流在电场力的作用下，可以运行相当长的距离，在运行过程中伴随着溶剂的挥发，最终纤维固化并以无序状沉积在接收器上形成纳米纤维膜^[10]。

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