论文总字数：24918字

摘 要

作为新一代供能器件，锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备领域，同时在新能源汽车、智能电网等领域也展现出了巨大的应用潜力。目前，锂离子电池电极材料多为无机化合物，资源依赖性强，环境破坏大，回收困难。与传统无机材料相比，有机电极材料以其资源丰富、环保、便于回收利用、结构多样、灵活性和可加工性等独特优势，近年来得到了广泛关注。其中，有机体系中的共轭羰基化合物综合电化学性能优异，尤其是聚酰亚胺作为一种新型的共轭羰基聚合物负极材料，具有满足高理论比容量和大电流下充放电情况下依然能保持良好的循环稳定性的分子结构特性。因此，本文设计合成了一中含有多羰基官能团的聚酰亚胺电极材料，随后测试了这种电机材料作为锂离子电池负极材料的性能。主要结果如下：

（1）合成了目标多羰基聚酰亚胺锂离子电池负极材料，然后表征了它的电化学性能。在100 mAh/g电流密度下充放电循环100圈之后，多羰基聚酰亚胺负极材料的放电比容量为825 mAh/g，伦效率保持在97.8%，显示出相对较高的比容量。

（2）依据聚合物材料的导电性等具有较高的温度依赖性，我们对比测试了多羰基聚酰亚胺在常温30℃和高温60℃下的电化学性能。在30℃和电流密度为100 mA/g时，经过100圈循环测试，PMTA的放电比容量为828 mAh/g，即使在1000 mA/g条件下循环500圈，其放电比容量可以保持在712 mAh/g。然而在60℃测试条件下，即使电流密度为1000 mA/g的高电流密度下，PMTA循环500圈后的放电比容量依然高达1039 mAh/g。材料的初步测试表明所合成的聚酰亚胺电极材料在相对较高的温度下具有更高的电化学输出性能。

关键词：锂离子电池；负极材料；共轭羰基；聚酰亚胺电极材料

Abstract

As a new generation of power supply device, lithium ion battery is widely used in the field of portable electronic equipment. Meanwhile, it also shows great potential in new energy vehicles, smart grids and other fields. Now, the electrode materials of lithium ion batteries are mostly inorganic compounds, which have the disadvantages of strong resource dependence, large environmental destruction and difficult recycling. Compared with traditional inorganic materials, organic electrode materials have been widely concerned in recent years due to their unique advantages such as rich sources, environmental friendliness, convenient recycling, structural diversity, flexibility and processability. Among them, conjugated carbonyl compounds show excellent comprehensive electrochemical performance. Polyimide, as a kind of new conjugated carbonyl polymer anode material, displays great theoretical specific capacity and excellent cycling stability even under the huge electric current density of charging and discharging cycling. In this thesis, a polyimide electrode material containing polycarbonyl functional group was synthesized and its properties as anode material of lithium ion battery were tested. The main results are as follows:

1. Target polycarbonyl polyimide lithium ion battery anode materials were synthesized and their electrochemical properties were characterized. The as-synthersized polycarbonyl polyimide as anode material shows a reversible specific discharge capacity of 825mAh/g, and a coulomb efficiency of 97.8%, after 100 cycles of charging and discharging at a current density of 100mAh/g, showing a relatively high specific capacity.

2. The electrochemical properties of polyimide at 30℃ and 60℃ were tested and compared. Under 30℃ and at a current density of 100mA/g, the discharge capacity of PMTA is 828mAh/g after 100 cycles test. A capacity of 712mAh/g can still be realized after 500 cycles at a high current density of 1000mA/g. Correspondingly, a discharge capacity of 1039mAh/g can be obtained after 500 cycles at the current density of 1000mA/g at relatively high temperature of 60℃. The preliminary test results show that the synthesized polyimide electrode materials have higher electrochemical output performance at relatively high temperature.

Key words: Lithium-ion battery; anode material; conjugated carbonyl group; polyimide electrode material

目录

中文摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 1

1.2.1 锂离子电池发展历程 1

1.2.2 锂离子电池的结构及工作原理 2

1.2.3 锂离子电池的特点与研究现状 4

1.3锂离子电池电极负极材料 5

1.3.1 碳类负极材料 5

1.3.2 合金负极材料 6

1.3.3 金属氧化物负极 6

1.4 有机电极材料应用于锂离子电池 6

1.4.1 导电聚合物材料 7

1.4.2 氮氧自由基聚合物材料 7

1.4.3 有机硫化合物材料 8

1.4.4 共轭羰基化合物材料 8

1.5 论文的研究思想和内容 8

第2章 共轭羰基聚合物锂离子电池负极材料研究 10

2.1 共轭羰基聚合物电极材料的反应机理和设计 10

2.2 材料的制备与表征、测试方法 14

2.2.1 多羰基聚酰亚胺的制备 14

2.2.2 傅里叶变换红外光谱测试 14

2.2.3 电极片制备和扣式电池的组装 14

2.2.4 恒电流充放电测试 15

2.3 多羰基聚酰亚胺的结构和电化学表征结果与讨论 15

2.3.1 多羰基聚酰亚胺的红外表征 15

2.3.2 多羰基聚酰亚胺的电化学性能 16

第3章 总结与展望 21

3.1 总结 21

3.2 展望 21

参考文献 23

致谢 25

第1章 绪论

1.1 引言

过去的一个多世纪中，工业的进步不仅推动了经济发展，也使人们生活方式发生了巨大的变化，同时人们对能源的需求日益增多。长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料使得能源结构不合理，环境污染严重，由此引发的全球变暖和生态环境恶化也受到越来越多的关注^[1]。对太阳能、风能、水能等清洁能源的开发利用是解决这些问题的有效措施。然而这些新能源体系往往具有间歇性和不稳定的特征，因此需要有效的储能装置来保障其满足持续和按需供应。以二次电池为主要代表的电化学能源储存技术是一种环境友好、可循环使用、高效的能源解决方案，具有循环寿命长、维护费用低以及灵活的功率配置性能等特性，受到了人们的广泛关注^[2]。

在电化学能源储存与转换装置中，最具有代表性的要数锂离子电池。自从1991年可充电的锂离子电池被索尼公司商业化以来，锂离子电池引起了大量科研人员的研究兴趣。由于具有工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点^[3]，锂离子电池已被开发并用于越来越多的领域，如3C电子产品、电动汽车、备用电源等。随着世界各国鼓励使用新能源汽车逐步替代传统燃油汽车，国内外动力电池企业迅速发展。其中，宁德时代发展成为国内最大的动力电池供应商，比亚迪发展成为国内最大的新能源汽车企业^[4]。电极材料是构成电极的主要组成部分，直接决定了电池的能量密度和成本等综合指标。尽管目前锂离子电池广泛应用于各个领域，但是受限于包括石墨负极在内的电池材料的容量限制，商业化锂离子电池的性能，尤其是能量密度等方面仍然难以满足市场的需要。正因为这样，我们需要研究开发出更高能量密度和循环性能更加稳定的高性能新型锂离子电极材料。

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池发展历程

1792年，Alessandro Volta发明了人类历史上第一种电池，被认为是我们现在电池的鼻祖。1859年，Raymond Plante发明了铅酸电池，之后，可充电镍镉电池和镍氢电池又成为二次电池体系的新成员。随着经济的发展，传统的电池无法满足日常需求。因此，人们迫切研究开发新的储能设备。在二十世纪七十年代，科学家以二氧化锰为正极，金属锂为负极成功组装了锂电池。这种一电池体系由于采用了具有超高比容量的金属锂作为电极材料，具有远远高于传统电池的能量密度。但是在充放电过程中，金属锂不均匀的表面结构会进一步导致其不均匀分布的表面电位，进而导致形成锂枝晶。锂枝晶的形成会给电池的实用带来诸多问题：一方面，锂枝晶长到一定程度会折断形成“死锂”，造成锂在负极的不可逆滞留导致电池的低库伦效率和低循环性能；另一方面，尖锐的锂枝晶会穿透隔膜造成短路，有可能使锂电池发生着火或者爆炸等安全问题^[5]。第一批可充电锂电池曾用于军事应用，但由于安全考虑，这些应用未能成功。

1980年Armand首次提出“摇椅式电池”概念，他指出石墨可以作为锂负极材料；同年，Goodenough发现层状化合物钴酸锂可以作为锂电池正极材料；1985年，吉野彰开发出了用碳基材料作为负极，钴酸锂作为正极的新型锂电池，即锂离子电池（LIB），该电池体系通过嵌入负极的引入可以解决起源于锂金属电池中锂枝晶的形成问题，提高了锂离子电池的整体性能和安全性，确立了现代锂离子电池的基本框架^[6]。1991年，锂离子电池在索尼公司推广下迅速占领商用市场，手机、数码相机、笔记本电脑等中高端电子产品逐渐使用开始吉野彰开发的锂离子电池。锂离子电池技术可以在安全的前提下提供达到镍氢电池、镍镉电池和铅酸电池的5-6倍的高能量密度，是，这使得它成为最主要的商业电池技术。2019年Goodenough、Whittingham和吉野彰获得了诺贝尔化学奖，以此表彰他们在锂离子电池发展上所做的工作，这也表明锂离子电池技术对人类社会发展产生了巨大影响。

1.2.2 锂离子电池的结构及工作原理

为了组装一个能够进行充放电的电池，我们需要两种具有可逆氧化还原活性的电极材料。依据电压的高低，这两极通常被分别称为正极和负极。高氧化还原电位的正极与低氧化还原电位的负极之间的电位差直接决定了电池的电压输出，实际输出的电位差称为工作电压。电池反应区别于常规的电化学反应的特点是氧化反应和还原反应分别在两极发生，而不是在同一场所发生，因此为了避免直接的化学反应的发生，也就是为了避免短路但是又需要保证电化学通路，正极与负极之间需要有可以保证离子通过禁止电子通过非分隔。在实际的电池组装中，为了保证电池结构的紧凑往往采用多孔隔膜隔开，浸润了电解质溶液的隔膜允许离子通过，但却阻碍电子运动。为了电池形成必要的回路，用来进一步促进离子运输和电荷平衡的电解质也必不可少。

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