论文总字数：24772字

摘 要

当今世界，能源与人类的生存息息相关。能源问题是需要迫切解决的问题。减少对化石能源的依赖，实现绿色发展是时代潮流、大势所趋。目前，在新能源的研究中，锂离子电池虽然已经具有较高的性能，并广泛应用于在各种各样的电子产品中，但锂元素资源的稀缺和锂离子电池无法大规模储能的问题一直没有得到解决。在这种背景下，钾离子电池凭借其低成本、高性能、高安全性在人们的视野中脱颖而出。这些年来，人们通过对钾离子电池电极和电解质材料进行研究来改善钾离子电池的性能。在钾离子电池负极材料中，碳材料具有成本低、环保性、可持续性的优点，是一种很好的负极材料。其中，二维的石墨烯碳材料由于其良好的导电性、超强的结构稳定性和大的比表面积，成为了钾离子电池负极材料的研究热点之一。通过对钾离子电池石墨烯负极材料进行改性，可以一定程度上提高钾离子电池的性能。本文采用第一性原理方法研究了边缘饱和和未饱和两种情况下，氮掺杂（吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）和含氧官能团（羧基，羟基和酮基）掺杂的石墨烯对钾离子的吸附构型、吸附位点和吸附能，以此评估其作为钾离子电池负极材料时的储钾位点和储加能力。结果表明，边缘饱和情况下，吸附位点为掺杂原子/官能团，而未饱和情况下，吸附位点为未饱和碳原子或者掺杂原子/官能团。我们分析了不同的掺杂石墨烯吸附钾的最稳定构型的电子结构，阐释了吸附过程中的电子转移情况。

关键字： 石墨烯改性，钾离子吸附，第一性原理

Abstract

In today's world, energy is closely related to human survival. Energy is a problem that needs to be solved urgently. Reducing dependence on fossil energy and realizing green d eVelopment are the trend of The Times and the general trend of The Times. At present, in the research of new energy, lithium ion batteries have been widely used in a variety of electronic products despite of their high performance, but the problem of the scarcity of lithium resources and the inability to store energy on a large scale has not been solved. In this context, potassium ion battery with its low cost, high performance, high safety in the field of vision stand out. Over the years, research has been done on potassium ion battery electrodes and electrolyte materials to improve the performance of potassium ion batteries. Among the negative electrode materials of potassium ion battery, carbon material has the advantages of low cost, environmental protection and sustainability, and is a good negative electrode material. Among them, two-dimensional graphene carbon materials have become one of the research hotspots of negative electrode materials for potassium ion batteries due to their good conductivity, super structural stability and large specific surface area. By modifying the graphene anode material of potassium ion battery, the performance of potassium ion battery can be improved to some extent. In this paper, we constructed saturated and unsaturated nitrogen doped (pyridine nitrogen, pyrrole nitrogen and graphite) and oxygen containing functional groups (carboxyl, hydroxyl and keto) doped graphenes by first principle theory, and we investigated the adsorption sites and adsorption ability of K on these different graphenes, in order to evaluate their storage site and storage capacity of potassium as potassium ion battery anode materials. The results show that in the case of saturation, the adsorption site is the doped atoms/groups, while in the case of unsaturation, the adsorption site is unsaturated carbon atoms or doped atom atoms/groups. We analyzed the electron structures of the most stable configurations of different doped graphene with potassium adsorbed on, and explained the electron transfer during the adsorption process.

Keywords: graphene modification, potassium ion adsorption, first principles

目 录

第1章 绪论 1

1.1 钾离子电池概述 1

1.1.1 钾离子电池的简介 1

1.1.2 钾离子电池的结构和工作原理 1

1.1.3 钾离子电池的优缺点 2

1.2 钾离子电池的研究进展 3

1.3 钾离子电池负极材料的研究进展 3

1.3.1 钾离子电池负极材料 4

1.3.2 石墨烯负极电池及改性方法 4

1.4 研究意义及内容 5

第2章 理论基础和计算方法 6

2.1 量子化学简介 6

2.2 密度泛函理论简介 7

第3章 石墨烯掺杂对钾离子电池性能影响的研究 8

3.1 计算方法 8

3.2掺杂石墨烯构型 9

3.3 边缘未饱和掺杂石墨烯吸附钾位点 12

3.4 边缘饱和掺杂石墨烯吸附钾位点 17

3.5 边缘未饱和/饱和掺杂石墨烯吸附钾稳定结构的电子结构 20

第4章 结论 23

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1 钾离子电池概述

1.1.1 钾离子电池的简介

随着人类的社会的不断发展，一方面，在量上，人们对能源的需求越来越多，具体体现在人们需要的能源供应增大。与1980年相比，在能源消费方面，2018年全球一次能源消费达到接近翻番的204亿吨标准煤。另一方面，在质上，为了减少化石燃料的使用，发展可持续，环保性，高质量的电池也是满足人类当前情况的迫切需要和当务之急。在化石燃料使用上，煤炭和石油分别占全球一次能源消费的比重约26%和31%，是全球最大的两个能源品种^[1]。由此带来的，化石能源不断消耗所造成的环境问题，特别是气候问题，影响着全球每一个国家每一个人。面对这些情况，我们只有通过能源转型，才能解决好能源需求带来的挑战。为此，我们应该发展更加多样的能源体系，减少化石燃料的使用，增加更多可持续再生绿色能源。

电池材料是新型能源材料中重要的一环。发展新型电池材料，不但可以提高能源的使用效率和使用种类，也可以提高我们的日常生活水平和促进社会生产力的进步。在研究中，人们发现目前较为火热的锂离子电池存在锂元素匮乏^[2]和无法大规模储能的问题。为了解决这个难题，人们需要开发新的无资源限制、能量密度高的二次电池体系。钾离子电池正是在这种环境下孕育而生。钾离子电池凭借其低成本，高性能，以及安全性逐渐成为具有取代锂离子电池潜力的新型电池。凭借钾离子电池独特的优势，钾离子电池正在迅速吸引大量研究者的关注，各种关于钾离子电池电极材料和电解质材料也被相继开发出来。相信在不久的将来，钾离子会在新一代电池的舞台上大放异彩。

1.1.2 钾离子电池的结构和工作原理

钾离子电池的电池结构和工作原理与锂离子电池相似。电池结构主要由以下几个部分组成：电解液，正负极，隔膜，集体流和电池外壳。钾离子电池的工作方式为摇椅式，如图1.1所示。

图1.1 钾离子电池“摇椅式”机理图^[3]

当对电池进行充电时，电池的正极上金属钾转变为钾离子。之后，钾离子在电解液中通过扩散传递到负极。一般来说，层状结构的负极碳材料有很多细小的微孔，这些微孔为到达负极的钾离子提供嵌入的位置。嵌入的钾离子越多，充电容量越高。放电时，钾离子从负极碳材料中的逃出，又通过扩散回正极。若扩散回正极的钾离子越多，钾离子电池放电容量越高。在这个过程中，钾离子具有从正极 → 负极 → 正极的运动状态。我们把钾离子这样的运动状态生动地比喻为摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而钾离子在摇椅的两端来回运动，因此电池的工作原理称为 “摇椅式”。

1.1.3 钾离子电池的优缺点

目前，相对成熟的新能源电池的研究是锂离子电池的研究。然而，锂元素在地球中较少的贮存和锂离子电池成本和用量的不断提高在一定程度上使其在大规模储能应用中存在局限。因此，对低成本、高能量、长周期寿命、资源丰富的替代储能技术的开发是未来电池材料的发展方向^[4]。

近年来，钾离子电池逐渐开始凭借其优异的性能走进人们的视野。钾离子电池的缺点是较大的原子半径和质量，较大的电化学当量。但随着钾离子电池研究的展开，人们发现钾离子电池的其它优点可以弥补其缺点，成为新一代电池体系^[5]。钾离子电池的优点如下：1. 钾元素在地壳中具有丰富的含量，占2.09%，而锂离子电池在地壳中的含量只有0.0017%。因此钾元素的价格较为低廉，具体表现为锂元素在工业中的价格约为钾元素的9倍。2. K在元素周期表的位置为第4周期第I族。同为第一主族元素，锂的电极电位为-3.04 V；钠的电极电位为-2.71 V；钾的电极电位为-2.93 V。锂和钾的电位更相似，因此钾离子电池有望与锂离子电池一样，具有很高的电池能量密度；3. 与钠离子电池不同，钾离子电池可以使用如石墨的碳负极材料；4. K 的离子电导率和溶剂化离子传输数量均优于Li 和Na ；5. 在常用的碳材料中，K嵌入电位约0.2 V，电池充电过程中枝晶形成的可能性降低了，钾离子电池安全性得到了提升^[6]。

1.2 钾离子电池的研究进展

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