ZIF-8/PAN复合固态电解质的制备与性能研究毕业论文
2021-12-10 17:42:57
论文总字数：22239字
摘 要
目前商业锂电池普遍使用的是液态电解液，但液态电解液存在着易燃、易挥发等问题，增大了电池的安全隐患，于是，固态电解质逐渐成为研究所关注的方向。固态电解质虽然具有高安全性与高能量密度，但存在着不容忽视的两大问题：一是其离子电导率低，二是其界面阻抗大。为了解决这两大问题，本文选用PAN-PEO作为聚合物基体、ZIF-8作为填料、LiClO4作为锂盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为离子液体制备复合固态有机电解质。为了探究ZIF-8/PAN复合固态电解质的综合性能，本文对其进行了SEM表征、电化学交流阻抗谱测试、线性伏安扫描测试和恒电流充放电性能测试。其结果表明，ZIF-8能通过气相沉积法在PAN纤维上均匀生长，ZIF-8/PAN提高了电解质的离子电导率，扩大了电化学稳定窗口，且能在长时间充放电循环中保持稳定，改善了电解质的电化学性能。
关键词：复合固态电解质；聚丙烯腈（PAN）；沸石咪唑类有机骨架（ZIF）；聚氧乙烯（PEO）
Abstract
Currently, liquid electrolyte is commonly used in commercial lithium batteries, but the flammability and volatility of the liquid electrolyte greatly increase the safety hazard of the battery. Therefore, solid electrolytes have gradually become the research direction. Although solid electrolyte has high safety and high energy density, there are two major problems that cannot be ignored: one is the low ionic conductivity and the other is the large interface impedance. In order to solve these two problems, PAN-PEO is used as the polymer matrix, ZIF-8 is used as the filler, LiClO4 is used as the lithium salt, and 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide is used as the ionic liquid for the preparation of composite solid electrolyte. To explore the comprehensive performance of ZIF-8 / PAN composite solid electrolyte, SEM characterization, electrochemical impedance spectroscopy test, linear voltammetry scan test, and constant current charge and discharge performance test are performed. The results show that ZIF-8 can be uniformly grown on PAN fibers by vapor deposition. ZIF-8/PAN improves the ionic conductivity of the electrolyte, expands the electrochemical stability window, and can maintain stability during long charge and discharge cycles, wiht the electrochemical performance of the electrolyte improved.
Key Words：Composite solid electrolyte; polyacrylonitrile (PAN); zeolite imidazole organic framework (ZIF); polyethylene oxide (PEO)
目 录
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 固态电解质 1
1.2.1 无机固态电解质 1
1.2.2 聚合物固态电解质 2
1.2.3 复合固态电解质 2
1.3 复合固态电解质的研究现状 3
1.4 本文的研究思路和主要内容 3
第2章 实验试剂、设备及测试方法 5
2.1 实验试剂及设备 5
2.1.1 实验试剂 5
2.1.2 实验设备 5
2.2 材料形貌结构表征 5
2.2.1 扫描电子显微镜 5
2.2.2 X射线衍射技术 6
2.3 电化学测试 7
2.3.1 电化学交流阻抗谱 7
2.3.1.1 离子电导率 7
2.3.1.2 离子传输活化能 7
2.3.2 线性扫描伏安测试 8
2.3.3 恒电流充放电性能 8
第3章 ZIF-8/PAN复合固态电解质的制备及其性能研究 9
3.1 引言 9
3.2 ZIF-8/PAN复合固态电解质的制备 9
3.2.1 Zn(acca)2-PEO-PAN纤维的制备 10
3.2.2 Zn(acca)2-PAN纤维的制备 10
3.2.3 Zn(acca)2-PEO-PAN-ZIF-8纤维的制备 10
3.2.4 Zn(acca)2-PAN-ZIF-8纤维的制备 11
3.2.5 ZIF-8/PAN复合固态电解质膜的制备 11
3.2.6 ZIF-8的制备 11
3.3 材料形貌结构表征 11
3.3.1 SEM表征 11
3.3.2 XRD表征 13
3.4电化学测试 13
3.4.1 离子电导率分析 14
3.4.2 离子传输活化能分析 15
3.4.3 电化学稳定窗口分析 16
3.4.4 恒电流充放电性能分析 16
第4章 结论 18
4.1 实验结论 18
4.2 未来展望 18
参考文献 20
致谢 21
第1章 绪论
1.1 引言
锂离子电池（LIB）自1990年由日本索尼公司首次商业化后，至如今已成为大多数便携式电子产品的组件[1]，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车等领域，其有着能量密度高、输出功率大、使用寿命较长等优点，是当今能源领域不可缺少的重要组成部分[2]。如今被广泛应用的商业锂离子电池主要使用的是液态电解液，液态电解液能有效促进锂离子在正负极之间的传输，因而能保证较高的离子电导率。但液态电解液在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，且在电池的长期循环中，液态电解液存在着挥发、泄露、易燃、爆炸等问题，影响电池的安全性能和使用寿命。因此，固态电解质引起了广泛的关注。
1.2 固态电解质
固态电解质是一种固态的离子导体，相比于液态电解液，固态电解质不存在漏液、挥发的现象，同时，固态电解质拥有热稳定性，很大程度上避免了燃烧、爆炸等问题，从而大大提高了锂电池的安全性。另一方面，固态电解质能与锂负极和高压正极材料组合，因而拥有较液态电解液更宽的电化学窗口，使锂电池实现高能量密度。除此以外，固态电解质还对金属锂呈惰性，能够抑制锂枝晶的生长。
但是，固态电解质也存在着两个主要的问题。一方面，在固态电解质中，锂离子的传输一般是通过无机晶体电解质中的空位或间隙的转移，或是移动离子与聚合物中极性基团之间的连续配位来实现的[3]，这种传输方式导致固态电解质的离子电导率较低；另一方面，固态电解质与锂电极之间为固-固接触，所以存在着较大的界面阻抗。如何解决这两大问题是固态电解质进一步发展的重要课题。
固态电解质种类繁多，主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质，根据分类的不同，其主要问题与优势也有所不同。
1.2.1 无机固态电解质
无机固态电解质由具有三维结构的含锂无机材料和其他无机材料组合而成，主要可分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。
氧化物固态电解质可主要石榴石型固态电解质，钙钛矿型固态电解质，NASICON型固态电解质等[4]。氧化物固态电解质的离子电导率与硫化物固态电解质相比较低，且因其烧结温度较高，所以制备工艺较为复杂[5]，这些原因都限制了氧化物固态电解质的发展。
硫化物固态电解质离子电导率高，部分硫化物固态电解质的离子电导率可以与液态电解液相当。这是因为硫离子的半径大，能够构建更大的锂离子传输通道；另外，硫较低的电负性弱化了锂离子与相邻骨架结构间的键合作用，从而增大了自由锂离子浓度[6]。
固态电解质虽离子电导率较高，但也普遍存在着界面阻抗大的问题。例如硫化物固态电解质在与正极材料接触时，由于空间电荷层效应会产生极大的界面阻抗，陶瓷材料难以与电极材料润湿，也会产生极大的界面阻抗，这些缺点都限制氧化物固态电解质的进一步应用[5]。
1.2.2 聚合物固态电解质
聚合物固态电解质由聚合物基体和锂盐复合而成。其中常用的聚合物基体包括聚氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。1975年，Wright[7]发现了PEO的碱金属盐配合物具有导电性，1979年，Armand等人[8]发表了第一篇有关聚合物固态电解质的研究，此后，关于聚合物固态电解质的研究成为人们关注的方向。
聚合物固态电解质主要依靠高分子链进行锂离子传输。在聚合物固态电解质中，锂盐的阴离子和阳离子发生解离，其中的锂离子与高分子链中的极性基团络合，随着聚合物非晶区中的链段运动，锂离子与高分子中的极性基团不断发生解离与络合，从而实现锂离子的传输[4]。通常，低晶格能量的锂盐与高介电常数的聚合物基体复合成的聚合物固态电解质拥有较好的电化学性能，因为低晶格能量的锂盐与高介电常数的聚合物更有利于离子的离解和传输。
聚合物固态电解质中的高分子链拥有较好柔韧性，所以界面阻抗较小。但其在室温下的离子电导率较差，这一缺点同样限制了聚合物固态电解质的进一步应用。
1.2.3 复合固态电解质
复合固态电解质是将具有特殊功能或结构的粒子添加到聚合物基体中得到的一种固态电解质[9]。
复合固态电解质中常用的填料为无机填料。无机填料的引入，能够将无机固态电解质离子电导率高的优势与聚合物固态电解质界面阻抗小的优势结合起来，相互弥补各自的缺点，有效改善固态电解质的性能。无机填料主要分为惰性填料和活性填料，两者的区别在于，惰性填料不参与锂离子传输，而活性填料直接参与锂离子传输[10]。惰性填料能够通过改善聚合物基体的机械性能、降低聚合物结晶度、形成粒子传输通道等方式提高复合固态电解质的离子电导[6]。而活性填料则能直接提供锂离子，一方面提高锂离子的浓度，另一方面也能促进锂离子的传输。
随着研究的深入，人们发现，多孔材料以及金属有机骨架（MOF）材料也能作为填料添加到聚合物基体中形成复合固态电解质[9]。这类材料的孔结构为锂离子提供了传输通道，提高了离子电导率和锂离子传输数。
1.3 复合固态电解质的研究现状
1973年，Liang将Al2O3掺入多晶LiI中，发现其离子电导率在没有发生化学反应的情况下出现了增加[11]；随后，Maier指出，Al2O3和LiI界面之间的相互作用可能会影响离子电导率；1998年，Scrosati将纳米TiO2和Al2O3材料填入PEO中，发现其离子电导率较PEO聚合物固态电解质有所增加。将填料掺入聚合物基体中形成复合固态电解质的方法逐渐引起关注，成为研究的重要方向。
目前常见的聚合物基体有PEO、PAN、PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，在复合固体电解质中的聚合物基质一般有着以下优点：（1）聚合物可以明显改善复合固态电解质的柔韧性;（2）聚合物可以减小电极与电解质之间的界面阻抗；（3）与无机固态电解质相比，聚合物更易于加工、成本更少，有利于大规模生产[12]。目前常见的填料有Al2O3、SiO2、TiO2、锂镧锆氧（LLZO）等。填料的自身性质、结构、所占比例、分散程度都会影响复合后固态电解质的性质[5]。例如,Zhang等人[13]探究了LLZO的颗粒大小和复合比例对LLZO/PEO复合固态电解质的影响，其结果表明，纳米级的LLZO相比微米级的LLZO增大了复合固态电解质膜的离子电导率，且在最优复合比例下，加入纳米级的LLZO的电解质其离子电导率提高得更多，另外，LLZO与PEO的最优复合比例也会随着LLZO粒径的减少而降低。
另外，如今也出现了一些纤维状的无机填料，引起了研究人员的注意。纤维状填料主要为活性填料，如LLTO，LLZO及其衍生物。目前，制造纤维状无机填料采用的主要技术是静电纺丝，静电纺丝所用的前驱液为所需填料与聚合物载体以一定比例制备的溶液。经过在高温下煅烧之后，可以获得高纵横比的纤维状填料。与使用传统方法制备的复合固态电解质相比，通过静电纺丝制备的复合固态电解质表现出更高的离子电导率。其解释为：纤维状填料在聚合物基体中提供连续离子导电路径，而传统方法制备产生的颗粒状填料只能提供颗粒-颗粒结合[12]。Liu等[14]通过静电纺丝技术制备了纤维状LLTO纳米线，合成PAN-LiClO4-LLTO复合固态电解质并用于全固态锂电池中，结果表明，制备的PAN-LiClO4-LLTO复合固态电解质在室温下具有2.4×10-4 S/cm的离子电导率，其解释为：离子在纤维状LLTO纳米线的网络表面能够快速迁移，极大地提高了该复合固态电解质的离子电导率。
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