论文总字数：17361字

摘 要

近几年，人们发现纳米C-S-H可以显著提高水泥的超早期强度，但因生产技术还不成熟，尚未推广。因此，本文以不同结构的聚羧酸减水剂为稳定剂合成C-S-H晶核，为其生产应用提供思路。

通过自由基聚合法合成了四种聚羧酸减水剂：2400-3，2400-9，3600-3和3600-9，并对应合成了四种C-S-H晶核：C-S-H/2400-3，C-S-H/2400-9，C-S-H/3600-3和C-S-H/3600-9。通过TEM观测发现，通过不同减水剂合成的晶核形貌也存在差异，有针棒状、箔片状、针状和球状。之后运用动态光散射法对晶核的粒径进行了表征，发现侧链长度越长、侧链密度越小的聚羧酸减水剂合成的C-S-H晶核的粒径越小；同时通过水化热和抗压强度测试发现，粒径越小，即比表面积越大的晶核对水泥水化的促进效果越强。

最后以同样的方法合成了聚磺酸减水剂（PSE）3600-9S，并以3600-9S为稳定剂合成了晶核C-S-H/3600-9S，并将其与C-S-H/3600-9进行了对比。通过对比发现，以烯丙基磺酸钠为小单体合成的减水剂，其合成的晶核在促进水化的作用上远不及聚羧酸减水剂合成的晶核，说明磺酸基的效果不如羧基。

关键词：聚羧酸减水剂；C-S-H晶核；水泥水化

Abstract

In recent years, it has been found that nano-C-S-H can greatly improve the super-early strength of concrete, but it has not been popularized due to the immature production technology. Therefore, in this paper, different structures of polycarboxylate superplasticizer were used as stabilizers to synthesize C-S-H seed, providing ideas for its production and application.

Four polycarboxylate superplasticizers were synthesized by free radical polymerization: 2400-3, 2400-9, 3600-3 and 3600-9, and then four kinds of C-S-H seed were synthesized: C-S-H/2400-3, C-S-H /2400-9, C-S-H /3600-3 and C-S-H/3600-9. The morphology of the seed synthesized by different PCE was also different, including rod, foil, needle and ball. Then the particle size of the seed was characterized by DLS. It was found that the longer the side chain length and the smaller the side chain density of polycarboxylate superplasticizer, the smaller the particle size of the C-S-H seed was. At the same time, through the tests of hydration heat and compressive strength, it was found that the smaller the particle size was, that is, the larger the specific surface area was, the stronger the promoting effect of the cement hydration was.

Finally, the polysulfonate superplasticizer (PSE) 3600-9S was synthesized by the same method, and the C-S-H/3600-9S was synthesized by using 3600-9S as stabilizer. By comparison, it was found that the sodium allyl sulfonate as monomer of PSE, the synthesized seed in promoting hydration is far less than the PCE synthesis of the seed, indicating that the sulfonate group is not as effective as the carboxyl group.

Keywords: Polycarboxylate superplasticizer; C-S-H seed; Cement hydration

目录

第一章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 国内外对C-S-H的研究现状 2

1.2.1 C-S-H的结构形貌 2

1.2.2 C-S-H的合成方法 2

1.3 国内外对聚羧酸减水剂的研究进展 3

1.3.1 聚羧酸减水剂的分类 3

1.3.2 聚羧酸减水剂的研究进展 5

1.4 研究目标和研究内容 6

1.4.1 研究目标 6

1.4.2 研究内容 6

第二章 原材料与测试方法 7

2.1原材料 7

2.2合成工艺 7

2.2.1 聚羧酸减水剂的合成 7

2.2.2 C-S-H晶核的合成 8

2.3测试方法 9

2.3.1 凝胶渗透色谱分析(GPC) 9

2.3.2 透射电镜分析（TEM） 9

2.3.3 动态光散射法测试（DLS） 9

2.3.4 水泥水化热测试 10

2.3.5 水泥抗压强度测试 10

第三章 结果与分析 11

3.1 聚羧酸减水剂的表征 11

3.1.1 聚羧酸减水剂分子量分布情况 11

3.1.2 聚羧酸减水剂对水泥早期水化的影响 12

3.2 C-S-H晶核的表征 14

3.2.1聚羧酸减水剂对C-S-H晶核形貌的影响 14

3.2.2 C-S-H晶核的粒径分析 16

3.2.3 C-S-H晶核对水泥早期水化的影响 17

3.2.4 C-S-H晶核对水泥早期强度的影响 19

3.3 聚羧酸减水剂与聚磺酸减水剂的对比 20

3.3.1 聚磺酸减水剂分子量分布情况 20

3.3.2 聚磺酸减水剂对水泥水化的作用 21

3.3.3 聚磺酸减水剂对C-S-H晶核形貌的影响 22

3.3.4 聚磺酸减水剂对C-S-H晶核粒径的影响 22

3.3.5 C-S-H/PSE与C-S-H/PCE对水泥早期水化的影响 23

3.3.6 C-S-H/PSE与C-S-H/PCE对水泥早期强度的影响 25

第四章 总结 26

参考文献 27

致谢 29

附录1 30

附录2 31

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

如今，社会经济高速发展、国民生活水平极大提高的同时，环境问题也日趋严峻。近几十年来，二氧化碳排放量增长迅猛，温室效应不断累积，导致全球变暖，海平面上升，对环境产生了极其严重的影响。据联合国环境规划署（UNEP）2019年11月26日发布的新报告指出，在过去10年间，温室气体排放每年增长1.5%，其中2018年温室气体排放创下553亿吨“二氧化碳当量”的新高。因此，节能减排仍任重道远。

目前，国内各行各业正积极响应国家节能减排号召。而混凝土作为用途最广的建筑材料，如何绿色化生产制造并使用该类材料对节能减排有重要意义。近些年，为倡导节能减排，政府开始大力推广装配式建筑。国务院对此多次提出相关政策：2016年2月发布的《关于进一步加强城市规划建设管理工作的若干意见》中指出加大政策支持力度，力争用10年左右时间，使装配式建筑占新建建筑的比例达到30%。在2017年1月发布的《“十三五”节能减排综合工作方案》中也明确指出实施绿色建筑全产业链发展计划，推行绿色施工方式，推广节能绿色建材、装配式和钢结构建筑。

装配式建筑是指把传统建造方式中的大量现场作业工作转移到工厂进行，在工厂加工制作好建筑用构件和配件（如楼板、墙板、楼梯、阳台等），运输到建筑施工现场，通过可靠的连接方式在现场装配安装而成的建筑。而预制构件需要强度达到15MPa以上才可以脱模，这需要长时间的蒸汽养护，同时也使得模具周转周期大大延长。

因此，如何减少蒸养时间，缩短周转周期成为一道难题。目前，向浆料中添加早强剂是颇受欢迎的方法，但传统早强剂均有一定的负面影响。如无机盐类早强剂（氯化钙等）会严重腐蚀钢筋；有机物类早强剂（如三乙醇胺）会对混凝土后期强度产生不利影响。

众所周知，水泥的早期强度主要由水化硅酸钙凝胶（C-S-H）来提供。近几年，人们发现一些纳米粒子（如纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米水化硅酸钙）可以在水泥中充当成核位点，促进C-S-H生成，从而加速水泥水化[^[1]][^[2]]，因此能很大程度地提高预制构件的早期强度，大大缩短蒸养时间甚至达到免蒸养，减少能耗及二氧化碳的排放。其中纳米C-S-H由于具有更大的比表面积以及与水化产物C-S-H之间更低的界面能，相比于其他纳米粒子，更能促进C-S-H形成[^[3]]。

1.2 国内外对C-S-H的研究现状

水化硅酸钙（C-S-H）是由水泥中的硅酸二钙（C₂S）、硅酸三钙（C₃S）水化生成的一种无定形物质，它在硅酸盐水泥水化产物中占70%，是水泥强度的主要来源[^[4]]。

1.2.1 C-S-H的结构形貌

根据Taylor等人[^[5]]的观点，C-S-H可分为两种结构：C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)。C-S-H(Ⅰ)中的钙硅比(C/S)小于1.5，晶面间距为1.0～1.4nm，且在0.304nm和0.280nm处具有较强的峰；而C-S-H(Ⅱ)中的C/S大于1.5，晶面间距为0.98nm，在0.294～0.312nm和0.280nm处有峰存在。

此外，C-S-H的形貌有很多种，赵晓刚等人[^[6]]制备了不同钙硅比的C-S-H，并发现钙硅比从1.0不断增加到1.7，通过SEM观察到C-S-H从较大的片状逐步转变较小的片状、针棒状及少量蜂窝状。雷永胜等人[^[7]]通过CaO-SiO₂水热体系合成了水化硅酸钙(C-S-H)凝胶体，并发现随着合成温度的升高，C-S-H逐渐向结晶良好的弯曲薄片状托勃莫来石、纤维状(针状)硬硅钙石转化，并在温度为150℃时生成了白钙镁沸石。孔祥明[^[8]]以聚羧酸减水剂作为稳定剂，在0℃冰水浴条件下合成了C-S-H晶核，并通过TEM检测手段得到了较为清楚的C-S-H微观形貌图，并发现其具有类似于箔的形态。

1.2.2 C-S-H的合成方法

C-S-H合成方法主要有溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法。

溶胶凝胶法是在液相下将原料均匀混合，化学反应后在溶液中形成溶胶，陈化后形成凝胶，凝胶经过干燥合成分子乃至纳米亚结构的材料。Garcı´a-Lodeiro[^[9]]将1mol/L Ca(NO₃)₂ 逐滴滴入到一定体积的Na₂SiO₃ 溶液中，在此过程中加入适量NaOH溶液控制pH，最终得到凝胶和上清液。用去离子水反复洗涤C-S-H凝胶后，在室温下进行干燥得到C-S-H。

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