论文总字数：23002字

摘 要

纤维素是一种应用广泛的天然高分子，纤维素经由TEMPO（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基）氧化法制备成的纳米纤维素具有高长径比、富含羧基、高比表面积等优异特性，可以与导电活性物质制成具有高度交联网络结构的水凝胶或者气凝胶。基于纳米纤维素制备的复合水凝胶超级电容器具有复杂的孔洞结构，便于电解质离子在孔洞结构中的传导，与其他导电物质结合制成的超级电容器具有较大的研究前景。此外，碳纳米管作为一种新兴的纳米材料，具有较为优秀的电容性能，极大的比表面积等优势，在制备超级电容器方面有独特的潜力。本文采用重氮盐技术将碳纳米管进行了磺化处理，一定程度提高了其分散性和均质性，再进一步将磺化碳纳米管和纳米纤维素复合，形成了纤维素基碳化水凝胶柔性超级电容器。虽然碳纳米管材料具有极低的阻抗，但是其储存电荷的能力较差，比电容较低。因此通常会使用导电高分子或金属氧化物等导电物质来提升其储能功能。二氧化锰作为一种过渡金属氧化物，具有多种晶型以及优异的储存电荷的能力。本实验将磺化后的碳纳米管与高锰酸钾进行了水热反应，使二氧化锰在碳纳米管上结晶，再与纤维素复合制备了纤维素基水凝胶柔性超级电容器。对制备出的超级电容器，进行多方面的测试（红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、比表面积测试和电化学性能测试），进一步分析其结构与性能。

分析可得，通过添加二氧化锰结晶的纳米纤维素/磺化碳纳米管超级电容器电的性能与各物质的配比有较大关联。通过制备了数种不同原料配比的超级电容器（TOCN-50SCNT/MnO₂和TOCN-60SCNT/MnO₂），以及一组对照样（TOCN-50SCNT）进行分析比较，得到的实验结果表明，CTOCN-60SCNT/MnO₂的柔性水凝胶分散效果最稳定，且其比电容较TOCN-50SCNT组样品有了明显的提升。

关键词：纳米纤维素 碳纳米管 二氧化锰 水凝胶 超级电容器

Abstract

Cellulose is a widely used natural polymer. Nanocellulose prepared by cellulose through the TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-nitrogen radical) oxidation method has a high long diameter. It has excellent characteristics such as high specific ratio, rich carboxyl group and high specific surface area, and can be made into a hydrogel or aerogel with a highly crosslinked network structure with conductive active materials. The composite hydrogel based on nanocellulose has excellent mechanical properties and three-dimensional pore microstructure, which facilitates the conduction of electrolyte ions in the pore structure. Supercapacitors made by combining with other conductive substances have great research prospects. In addition, carbon nanotubes, as an emerging nanomaterial, have advantages such as superior capacitance performance, great specific surface area, etc., and have unique potential in the preparation of supercapacitors. In this paper, the carbon nanotubes were sulfonated using the diazonium salt technology to improve their dispersibility and homogeneity to a certain extent. The sulfonated carbon nanotubes and nanocellulose were further compounded to form a cellulose-based carbonized hydrogel. Glue flexible super capacitor. Although carbon nanotube materials have extremely low impedance, their ability to store charge is poor, and their specific capacitance is low. Therefore, conductive materials such as conductive polymers or metal oxides are usually used to improve their energy storage function. As a transition metal oxide, manganese dioxide has a variety of crystal forms and excellent charge storage capacity. In this experiment, the sulfonated carbon nanotubes were subjected to a hydrothermal reaction with potassium permanganate to crystallize manganese dioxide on the carbon nanotubes, and a cellulose-based hydrogel flexible supercapacitor was prepared by compounding it with cellulose. The prepared supercapacitors were tested in various aspects (infrared spectrometer, X-ray diffractometer, scanning electron microscope, specific surface area test and electrochemical performance test), and the structure and performance were further analyzed.

The results show that the electrical performance of nanocellulose / sulfonated carbon nanotube supercapacitors crystallized by the addition of manganese dioxide has a greater correlation with the proportion of each substance. Several supercapacitors (TOCN-50SCNT / MnO2 and TOCN-60SCNT / MnO2) with different raw material ratios were prepared with a set of control samples (TOCN-50SCNT) were analyzed and compared. According to the experimental results obtained from various tests, the flexible hydrogel dispersion effect of CTOCN-60SCNT / MnO2 is the most stable, and its specific capacitance is significantly improved compared to the TOCN-50SCNT group samples.

Key Words：Nanocellulose；carbon nanotube；manganese dioxide；hydrogel；supercapacitor

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器中电极材料的研究现状 1

1.2.1碳纳米管在超级电容器中的应用 2

1.2.2过渡金属氧化物在超级电容器中的应用 2

1.3 纳米纤维素及其在超级电容器中的应用 3

1.4 本论文的研究目的及意义 4

第2章 实验 5

2.1实验原料及设备 5

2.1.1实验原料 5

2.1.2实验设备 5

2.2碳化纳米纤维素/磺化碳纳米管超级电容器的制备 6

2.2.1纤维素纳米化及纳米纤维素分散液的制备 6

2.2.2磺化碳纳米管的制备 6

2.2.3二氧化锰改性磺化碳纳米管 7

2.2.4纳米纤维素/二氧化锰改性磺化碳纳米管水凝胶及电极的制备 7

2.2.5固体样品的制备 8

2.3测试与表征 8

第三章 结果与讨论 10

3.1红外光谱分析（FTIR） 10

3.2 X射线衍射谱分析(XRD) 11

3.3 扫描电子显微镜分析(SEM) 12

3.4 比表面积分析(BET) 13

3.5 电化学性能分析 14

3.5.1循环伏安法（CV） 14

3.5.2恒电流充放电（GCD） 15

3.5.3交流阻抗(EIS) 16

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

在不断发展的现代社会，人类对化石燃料的过度采集使用，造成了能源储备的快速下降以及对环境的污染破坏，同时电池等电子器件的研究瓶颈也阻碍了诸多新技术的发展。因此，对于新能源材料以及高效清洁的电子器件的研究成为了研究界的永恒话题。因此，研究人员基于储能电池和电容器提出了兼具二者特性的超级电容器的概念。

超级电容器是一种新型储能装置，其容量优秀的同时可以实线快速的充放电。此外，超级电容器还具有优异的循环性能，在上万次的循环测试中，其比电容可以保持着较高的水平。这样兼具了电池高比电容和电容器的快速充放电特性的新型电子元件，在柔性电子器件中具有广阔的应用前景。^[1-3]纳米碳材料由于其中的共轭电子云，可以实现电解质离子的高速传导；导电聚合物材料具有较多的带电基团，在适宜的条件下具有较为优秀的储电性能；而金属氧化物的氧化还原循环反应可以显著提升电子器件的储电性能，这些都是超级电容器中的导电活性材料的热门材料。^[4-6]

在研究超级电容器的基础上，本项目采取了以纳米纤维素为结构增强材料的改良方法。纤维素分别广泛，不仅广泛存在于植物中，在一些特殊细菌内可以产生。纤维素作为最早被人类研究应用的天然高分子物质之一，是一种天然可再生的绿色生物质材料，具有原料成本低，比表面积高，生物相容性好和可以增强整体产物机械柔韧性的优势，在生物医药，电极材料等领域具有广阔的应用前景^[7-10]。纤维素是一种葡萄糖大分子，含有大量的羟基基团，可以作为电解质离子传导的良好介质，也具有了制备复合电极材料的巨大潜质。

1.2 超级电容器中电极材料的研究现状

超级电容器被分为双电层电容器和赝电容电容器。双层电容器就是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的电子元器件，可以看成是在电解质中的两个非活性多孔板，在电压加到两个板上时，表面形成双电层电容器^[11]。赝电容（法拉第准电容）电容器的原理则大不一样，它的电容的产生是导电活性物质在电极表面或内部附着，在充放电时发生各类高度可逆的反应来吸收和释放电荷产生电容的，需要特定的电位才能产生电容^[12-13]。由于赝电容中的导电活性物质不拘束于电极表面，可以附着于整个电极中并产生左右，因此其电容量和能量密度更高，可达双电层电容量的10～100倍。本文采用的二氧化锰改性磺化碳纳米管与纳米纤维素复合制备的超级电容器即为赝电容超级电容器，二氧化锰附着在碳纳米管上，与纳米纤维素形成的三维网络可以使更多的导电活性物质参与到反应中，起到储存释放电荷的作用。

超级电容器是一种将电容特性导入储能设备的新型电子器件，其特性在于在保持较高比电容水准的情况下可以高速充放电。同时，超级电容器的电极相对于锂离子电池一类而言，工艺简单，产生的环境污染也更小。

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