论文总字数：22546字

摘 要

论文主要研究了用反溶剂法、直接沉淀法、配体辅助沉淀法等方式进行了磷酸钾、磷酸钠等可溶性尽速磷酸盐、硫酸盐纳米颗粒的合成进行了尝试。并通过SEM、UV-VIS对合成的胶体溶液进行了表征，对其光电特性进行了探究。

研究结果表明：反溶剂法可以合成粒径分布窄的颗粒，本文通过尝试反溶剂法，观察到了平均粒径为150nm的纳米颗粒以及平均粒径为200nm的纳米颗粒但是其稳定性差，沉淀法能够制备出分散在乙醇中的胶体，但是对于配体非常依赖，本实验通过将胶体离心沉淀的方式合成的颗粒，在SEM下拍摄出了微米级别的颗粒，并通过UV-VIS系统测定了胶体中的颗粒对光的吸收，通过对比发现其从270nm处开始对光产生了吸收，且在高浓度发现磷酸钾所不具备的对于可见光的吸收。而普通的磷酸钠在溶液中没有观察到光的吸收。

本文的特色：一般的纳米颗粒的都是非水溶性材料通过沉淀方式合成，本文通过溶解性的原理，设计了一个非水溶性的合成环境来合成可溶性碱金属磷酸盐的纳米颗粒。

关键词：纳米颗粒；水溶性；光电特性；磷酸盐

Abstract

The thesis mainly studied the synthesis of soluble phosphates and sulfate nanoparticles such as potassium phosphate and sodium phosphate by anti-solvent method, direct precipitation method and ligand-assisted precipitation. SEM and UV-VIS were used to characterize the colloidal solution, and its photoelectric properties were explored.

The results show that the anti-solvent method can synthesize particles with a narrow particle size distribution. In this paper, by using the anti-solvent method, nanoparticles with an average particle diameter of 150 nm and nanoparticles with an average particle diameter of 200 nm were observed. Colloids dispersed in ethanol were prepared, but were very dependent on the ligand. In this experiment, particles synthesized by centrifugal precipitation of colloids were used. Micron-sized particles were photographed under SEM. The absorption of light by the particles showed that it began to absorb light from 270nm through comparison, and found that potassium phosphate did not have the absorption of visible light. While ordinary sodium phosphate did not observe light absorption in the solution.

The characteristics of this paper: Generally, nanoparticles are synthesized by precipitation of water-insoluble materials. In this thesis, based on the principle of solubility, a water-insoluble synthesis environment is designed to synthesize soluble alkali metal phosphate nanoparticles.

Key Words：nanoparticles；water solubility; photoelectric properties; phosphate

目录

第1章 绪论 1

1.1 纳米材料的性质 1

1.1.1 纳米物质的基本理论 1

1.1.2 纳米物质的理化性质 1

1.2 纳米颗粒的制备 1

1.2.1 纳米颗粒的形成机理 1

1.2.2 纳米颗粒的制备 1

第2章 反溶剂法合成磷酸钠 1

2.1 引言 1

2.2 实验部分 1

2.2.1 实验试剂与实验仪器 1

2.2.2 反溶剂法合成纳米磷酸钠 2

2.2.3 磷酸钠颗粒的表征 4

2.3 结果与讨论 4

2.4 本章小结 5

第3章 沉淀法合成磷酸钾 6

3.1 引言 6

3.2 实验部分 6

3.2.1 实验试剂与实验仪器 6

3.2.2 沉淀法制备磷酸钾纳米晶 7

3.2.3 反应产物的表征 11

3.3 结果与讨论 11

3.4 本章小结 16

第4章 总结与展望 17

4.1 全文总结 17

4.2工作展望 17

第1章 绪论

纳米材料自从上世纪被正式定义，到如今已经经历了数十年的探索，如今已经在了各种高新科技领域。纳米材料被定义为在任意维度在100nm以下量级的材料^[1]。面临着现在科技发展对于材料极限性能的要求，纳米材料作为尺度极小，且具有许多特别性能的材料，不断的向前发展，许多材料也不断被通过设计，成为纳米材料，来满足在极限尺度上的性能需求，此外当材料达到纳米尺度时，其性能也会发生独特的变化，纳米陶瓷在利用纳米颗粒烧结制备成型后，不仅具有普通陶瓷的硬度和化学稳定性，内部依旧继承了纳米颗粒的延展性^[2]。在医用中，许多药物对于特定病症虽然具有优秀的治疗效果，但是其粒度太大，如果直接通过服用，则会在消化道中被分解，将其注入血液中，若其尺度过大则会影响人身体血液循环系统的正常运行，当将其制备为纳米材料时，他就可以通过血液循环到达身体的各个部位，达到所需要的功用^[3]。此外，纳米药物作为一种被吸收的物质当其粒度足够小时，与人体吸收药物的器官接触面积也会变大，相应的吸收效率也会提高。

磷酸钠作为一种碱金属无机磷酸盐，在医学领域的应用非常广泛，在血液细胞病症鉴定与治疗中起着非常重要的作用，也可用在肿块性质的判定中，以及多种炎症，湿疹及增生性疾病的外敷治疗中。在其他领域也有广泛的应用，如软水剂、固色剂、防腐蚀，脱色等，磷酸钠是现代工业中必不可少的一种添加材料^[4]。

磷酸钾最广泛应用于作为一种抗磨损性的保护材料，与氮化硅、石墨烯等组成一种高温抗氧化性金属制品的外层，占有20%的比例。磷酸钾会用在化妆品中，或者作为稳定剂加入食品中，用作化学中常用的缓冲等。

纳米颗粒基本都是非水溶性材料，在溶液体系中一般生成方式通过沉淀产生前驱体，随后通过后续处理的技术来制备纳米材料，这也就决定了大多数纳米材料是非水溶性的，因此在实际应用中如何设计水溶性的纳米材料也就成为了一个问题，当材料是水溶性时，如果需要它的尺度达到纳米级别，该如何进行制备，在本文中提供了一个简单便捷的思路。功能纳米材料中，中空结构材料特别受关注，尤其是在诸如吸附剂，催化剂，传感器以及药物输送或控制药物释放载体的生物医学应用中。中空结构的常规合成通常是使用软模板方法或硬模板法都可以实现。后者基于使用聚合或陶瓷化合物（例如聚苯乙烯，CaCO₃或SiO₂）的预成型固体颗粒，并已发现了许多应用。在硬模板法的典型过程中，首先将目标材料涂覆到硬模板上，然后通过烧制或化学蚀刻选择性地去除模板，以使目标材料为空心形状。显然，通过焙烧或蚀刻来去除模板在技术上是复杂且昂贵的，并且常常伴随着释放环境危害而导致安全隐患^[5~9]。因此，寻找一种绿色且易于去除的模板方法既有吸引力又具有挑战性。本文尝试了非常绿色、环保而且快捷的方式尝试制备了水溶性的磷酸钠，磷酸钾纳米晶体。

1.1 纳米材料的性质

纳米材料即使与微米材料都属于小尺寸材料，但是却具有非常不一样的性质。

1.1.1 纳米物质的基本理论

纳米物质具有非常特殊的理论，分别为小尺寸效应，量子尺度效应，电子能量不连续性，表面效应，库伦堵塞效应与宏观量子隧道效应^[10]。

小尺寸效应是指当颗粒的尺度达到了波的尺度时，他由于周期性边界的破坏，出现一些新奇的物理现象。当材料的颗粒尺寸达到纳米级别时，其费米能级附近电子分裂成独立的能级，能级的间距如果过大，超越了一些物理变化所需要的能量需求，就会发生对应的物理性能的剧烈变化，这就是纳米材料的量子尺寸效应，由此大块金属的准连续能级产生的离散现象就展现为电子能量不连续性。纳米材料直径减小，它表面的原子数量就会相对增多，其比表面积就会变大，就会出现，在空气中燃烧，吸附气体等特殊的性质，被称作表面效应。宏观量子隧道效应则是指纳米粒子的磁化强度展现出的可以穿越宏观系统势垒的性质。而库伦堵塞效应则是指金属微粒在达到足够小的尺寸时，电子从外面隧穿进入金属微粒而阻止其他电子进入库伦岛的作用的现象^[11]。

1.1.2 纳米物质的理化性质

如前文所提，纳米材料由于费米能级附近电子分裂为独立能级，尺寸达到了德布罗意波的尺度，比表面积增大，其理化性质也会产生一些特殊的变化，其热学、磁学、光学、敏感特性、表面稳定性同宏观物质，即使是微米物质，也产生了较大的差异。使他们具有非常深远的研究意义，以及非常广阔的应用前景。

材料在随着尺度降低时，所对应的纳米粒子的熔点、烧结温度也会减低，金的常规熔点会从1064℃降低到2nm粒子为327℃。Fe₃O₄在16nm会展现出顺磁性，可以作为用途广泛的磁性液体^[12]。此外，纳米粒子具有较低的居里温度，它的粒径在超过超顺磁性临界尺寸是可以呈现出高矫顽力。纳米粒子展现出非常特殊的光学性质，金属离子在纳米尺寸量级都呈现黑色，此外，纳米粒子的光吸收与发射呈现出红移与蓝移现象，非晶纳米氮化硅频移和吸收带宽化，红外吸收强度与退火温度相关。纳米晶构成的Si晶膜会随着沉积温度而展现出红外吸收频移。纳米Al₂O₃、Fe₂O₃也有异常红外振动的吸收。纳米硅，作为间接带隙半导体材料，当其尺度达到5nm时，会由于带边向高能带迁移而产生很强的可见光发射的现象。

许多材料如Al₂O₃、TiO₂、SnO₂、SiO₂、CdS、CuCl也会在尺寸达到纳米量级时产生原材料没有的发光现象，或是紫外照射下产生荧光^[13]。纳米颗粒分散的胶体，也会产生丁达尔效应，即激光垂直照射下可以看到一条清晰的光路。纳米颗粒制备的材料，由于其晶格错位少，展现出非常强的硬度，其制备的块体，界面大，原子排列混乱，容易在外力作用下迁移，也展现出良好的韧性与延展性。材料的表面活性在其尺寸达到几纳米时，展现出高的催化活性以及特殊选择性，而且对周围的环境非常敏感，适合用作高敏传感器。纳米半导体颗粒在光照作用下还具备着把光能转变成化学能，促进有机物合成或者降解的性质。其原理也是由于其粒径的降低，导致量子尺寸效应，禁带变宽，增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，由此提高光催化活性，粒径的减小也会降低光生载流子的扩散时间，电子与空穴的复合概率也就降低，高的比表面积也增强了吸附待催化有机物的能力，由此来综合提高光催化降解能力。

1.2 纳米颗粒的制备

纳米材料的制备是指将材料的单位体积控制在纳米尺寸，如上文所述，这样设计出的材料一般来说可以利用其纳米效应达到一些控制其性能或者发掘其特性的目的。当在需要使用铜材料时，但又受制于它的导电性，便可以将其设计为纳米材料，使之成为绝缘体，从而更顺畅的去使用它。易碎的陶瓷，通过将其设计成用纳米材料制备而成的陶瓷，它便可以在室温下任意弯曲，达到非常优秀的韧性。纳米材料的制备是将材料的性能进行改造或者开发的一个重要途径。

1.2.1 纳米颗粒的形成机理

纳米微粒的生成机理对于纳米材料的制备具有指导意义。以比较传统的几种方法在固相、液相、气相三类合成手段为例。在固相中，对于机械粉碎发而言，传统的设备对材料的加工很难达到纳米级别，此类加工需要很多种高强度、高硬件条件的设备来处理，高能球磨机与超音速气流粉碎机是其中的两种仪器。此类仪器的基本原理都是以粉碎为目的，自上而下通过将大颗粒先破碎，后粉末，使其粒度不断减小，最终达到需要的尺寸。固体物料的粉碎是在力的作用下发生的变化过程，对于粉碎的产物尺寸而言，越小的尺寸，需要的力的作用也就越大，且要求其非常迅猛，使其在作用时产生的应力大于材料自身的机械强度，即组成材料这个大凝聚体系的各部分之间的结合作用力。粉碎的力以作用类型来分，分为压碎、剪碎、磨碎、受阻冲击粉碎与自由冲击粉碎等^[14]。一般的加工纳米材料的机械通常是这其中某一种或者某几种力的组合作用的，球磨机与振动磨是磨碎与冲击粉碎的结合，气流粉碎机则是冲击粉碎、磨碎与剪碎的结合。气流粉碎机作用力以冲击粉碎为主。高速的气流让颗粒拥有非常高的速度，在这种速度运动下，颗粒之间以及颗粒与仪器内部固定板的冲击作用变的更加剧烈，不管是以作用力的大小还是频率与作用时间而言，除此之外，还有部分作用以研磨时的摩擦与颗粒与固定板的摩擦作用而体现的。这种气流粉碎机的原理使其更适合于脆性材料的粉碎，特别是凝聚体颗粒。弹性物料需要的冲击力与材料的强度极限、弹性模量等性能有关，也与其表面状态与结构有关^[15、16]。因此，其表面的缺陷对于材料的结合强度影响非常大。气体粉碎的大多数物料都可以看作是弹性体物料。机械式冲击粉碎机则是依靠各个高速旋转体来碰撞颗粒来对物料进行粉碎的，机械式冲击粉碎机中粉碎体做离心运动，其旋转线速度不会很大，因此，冲击作用的作用也会强度远远不及气流粉碎。在气态蒸发制备纳米颗粒的技术中，其形成可分为三个阶段：原料的熔融与蒸发，蒸发物质的扩散，蒸气凝结。在这个过程中，先会形成原子簇，随后是晶核的产生，最后是晶体的生长过程。物料的蒸发受到饱和蒸汽压与相对分子质量的影响。蒸气中晶核的生长过程与形成晶粒的大小受到蒸汽浓度与凝聚核密度影响，气体压力大，被蒸发的物质冷却的快，凝聚时所处的蒸汽浓度就高，产生的颗粒就会比较大，如果密度能够补偿高气压，产生的颗粒就会变小了^[17]。从成核生长的机理而言，蒸气变成颗粒是蒸气中的微粒通过布朗运动碰撞而凝集生长的结果，粒子通过蒸气生长为小粒子，当粒子密度不断变高就会凝集长大生成大粒子。在气相化学反应中，纳米微粒的形成分为外部与内部过程，内部是指化学反应，纳米颗粒核的形成、颗粒生长、离子凝并的过程，外部则是指各种物质的扩散对流，这一过程是粒子沉积成薄膜、晶体的过程。化学反应生成了产物的前驱体，以分子、原子或离子的形式存在，形成纳米微粒的需要前驱体生成的浓度达到一定的饱和度，随后生成晶核，初始晶核的大小及形貌决定着最终产物的大小形貌。产生的晶核越多，产物的粒度就小^[18]。因此，反应动力、扩散传递起着非常重要的作用，成核时的温度与浓度也非常重要。晶体的生长是通过前驱体的吸附或重构进行的，气相中的前驱体在布朗运动下会发生碰撞，生成颗粒。这一过程中粒子的浓度会相应的降低，粒径长大。气相化学法制备过程中，要保证产物尺寸足够小，需要调控粒子的生成，因此气态核的生成速率对于体系浓度比较敏感，要使气态核生成，其基本条件就是反应体系较大的过饱和度。大的过饱和度使成核速率高。此外，成核速率还对反应体系温度与浓度等条件比较敏感，故此，气相反应法还要求反应体系的平衡常数尽可能的大，这样反应体系的饱和度也会足够大。此外，从气息蒸气核中析出固相微小颗粒还需要相变的驱动力，而这个驱动力来自于气态核的过饱和比，过饱和的气态在热力学上属于亚稳态，固相属于稳态，高出的自由能就成为了相变的驱动力。从生长动力学而言，固相颗粒只要成核速率最大值对应的温度比晶粒生长速率最大值低时，只要快速降温，就可以抑制晶粒长大而保证高的成核速率。这也是控制核的密度足够高不至于晶粒生长过大的一个机理。相比与气相反应法，液相中的反应可以对颗粒大小、形状以及粒径分布进行控制。在溶液中，晶体的生成分为成核与生长过程，一般采用在液相中将固相沉淀下来的技术，通常在可溶盐的水或者非水溶液中发生反应，在反应成核后，通过扩散不断长大，这个过程受到温度与浓度梯度的影响，成核的同步性越高，扩散后生长的结果越好，最终产物的粒径分布越均匀。在溶液中的化学合成时，反应严格受到反应动力学的影响，反应的速率受到反应物浓度、温度、pH、反应物加入次序的影响。在液相中，合成的纳米颗粒由于比表面积大，总趋向着降低表面能的方向变化，故此，纳米颗粒容易团聚在一起，形成聚集体，生成比较大的颗粒，表面活性剂的引入则会在合成过程中保证纳米颗粒的分散性均匀，甚至可以把已经聚集的颗粒分散开来。颗粒分散一般有两种原理，第一种是通过静电斥力，依赖颗粒周围的双电层间相互作用产生排斥力，颗粒表面与溶剂间的电荷分布是不相等的，由此产生的静电排斥与引发颗粒聚集的范德华力相等时即会使体系达到静电稳定状态，另一种是通过空间位阻作用，吸附在粒子表面的表面活性剂与溶液作用产生能垒^[19]。

1.2.2 纳米颗粒的制备

纳米颗粒的制备有许多种方法，物理方法有：机械粉碎（包括球磨、振动磨和搅拌磨、胶体磨、高能球磨），高速气体粉碎，（喷射式气流粉碎、扁平式气流粉碎、循环管式气流粉碎、），气相沉积（热蒸发法、流动油面真空蒸发沉积法、等离子体蒸发沉积法、激光蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法、电弧放电加热蒸发法、高频感应加热蒸发法、离子溅射法、），化学方法有：沉淀法、水热法与溶剂热法、雾化水解法和喷雾热解法、溶胶-凝胶法、微乳液法，以及气相化学沉积法还有比较综合的如：激光诱导气相化学反应法、电弧电流法、辐射法、冷冻干燥法等^[20]。物理方法对于仪器条件的要求比较严苛，化学法具备可以调控尺寸，尺寸分布，操作简单，条件简单等众多优点，但对于颗粒的团聚过程却难以制止。

本文利用碱金属磷酸盐，碱金属硫酸盐不溶于酒精的特性，设计了系列实验尝试制备纳米其颗粒，并对其光电性能进行了测试。

第2章 反溶剂法合成磷酸钠

2.1 引言

反溶剂法是一种利用逆溶剂（生成物不溶的溶剂）添加在溶解了某些物质的溶剂中，使之生长并析出晶体的制备方法，反溶剂法在太阳能电池的制备中受到很广泛的应用，北京理工大学的钟海政教授利用反溶剂制备出了很多性能优异，品质极高的钙钛矿薄膜，甲氨基卤化铅是极易与水反应的晶体^[21~23]，其纳米晶体的制备对于可溶的磷酸钠的制备具有参考意义。

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂与实验仪器

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