论文总字数：18546字

摘 要

在诸多形式的能源中，太阳能以其独特的优势引起了人们的广泛关注。近年来，钙钛矿太阳能电池吸引了研究者的广泛研究。目前，钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率已达25.2%，逼近单晶硅太阳能电池的效率。因此，稳定性逐渐成为制约钙钛矿太阳能电池产业化发展的主要因素。

本文通过J-V曲线测试、稳定性测试、紫外-可见光吸收光谱以及X射线衍射等比较了，基于SnO₂和TiO₂的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性差异，并对造成差异的原因，进行了解释。

关键词：钙钛矿；电子传输层；稳定性

Abstract

Among all kinds of renewable energy sources, solar energy has attracted a lot of attention because of its unique advantages. In recent years, perovskite solar cells have attracted extensive research interest. At present, the photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cell devices reaches 25.2%, which is close to that of the single-crystal silicon version. Thus, the stability is becoming a key issue for the commercialization of perovskite solar cells.

In this work, the stability of perovskite solar cell devices based on SnO₂ and TiO₂ were studied through j-v curve test, stability test, UV-vis absorption spectrum and X-ray diffraction.

Key Words：perovskite；electron transport layer；stability

目 录

第1章 绪论 1

1.1 钙钛矿简介 1

1.2 钙钛矿太阳能电池结构 2

1.3 钙钛矿太阳能电池的稳定性 3

1.3.1 钙钛矿材料的热稳定性 3

1.3.2 钙钛矿材料的湿度稳定性 4

1.3.3 电子传输层对钙钛矿材科稳定性的影响 5

1.4 电子传输层的制备方法 5

1.5 钙钛矿层的制备方法 5

1.5.1 一步旋涂法 6

1.5.2 两步旋涂法 6

1.5.3 气相沉积法 6

1.6 本文选题意义 7

第2章 实验部分 8

2.1 原料与试剂 8

2.2 钙钛矿太阳能电池的制备 8

2.2.1 FTO玻璃的清洗 8

2.2.2 化学浴沉积法制备电子传输层 8

2.2.3 钙钛矿活性层的制备 9

2.2.4 空穴传输层的制备 9

2.2.5 金电极的制备 9

2.2.6 电池器件的封装 9

2.3 实验仪器及设备 10

第3章 测试与分析 11

3.1 钙钛矿组分调控 11

3.2 热稳定性 11

3.2.1 器件效率测试 11

3.2.2 稳定性测试 12

3.2.3 紫外-可见光吸收光谱 12

3.2.4 X射线衍射分析 13

3.3 湿度稳定性 14

3.3.1 稳定性测试 14

3.3.2 紫外-可见光吸收光谱 15

3.3.3 X射线衍射分析 16

第4章 结论与展望 17

参考文献 18

致 谢 21

绪论

在化石能源日益枯竭以及化石燃料燃烧造成大量污染的情况下，人们把越来越多的目光投向了取之不尽用之不竭的可再生能源。风能、水能、生物质能、潮汐能、地热能等可再生资源的不断发展，清洁能源使用的比例越来越高，但化石能源仍然是人类能源供给的主要组成。太阳能作为一种清洁无污染的、容易获得的、可再生能源，有望成为未来最重要的能源供给，成为了近些年研究的热点。

目前，多种多样的太阳能电池被人们所研究。根据发展历程，太阳能电池可以分以下三代：

第一代硅基太阳能电池：硅基太阳能电池以单晶硅、多晶硅以及非晶硅为吸光材料。经过多年的研究与发展，传统的硅基太阳能电池已投入大规模生产制造，并且具有较高的光电转换效率，良好的稳定性。目前，硅基太阳能电池，在实验室中的效率已经超过25%，且生产成本在不断降低。但硅材料在生产过程中的高能耗，制约了硅太阳能电池的发展。

第二代薄膜太阳能电池：此类电池通常以无机半导体材料作为吸光层，如砷化镓GaAs、铜铟镓硒CIGS、碲化镉CdTe等。薄膜太阳能电池有较高的光电转换效率，稳定性较好，且吸光层厚度薄，能降低所用材料的消耗。但此类电池原材料所含元素在地壳中含量较少，且存在毒性，而且生产成本高，难以大规模制备，发展和应用受到限制。

第三代太阳能电池：以钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池为代表的第三代太阳能电池，与前面两代太阳能电池相比，具有生产成本低，制备工艺简单，光电转换效率高等优点。得益于吸光范围大、吸收系数高制备条件温和等优点，钙钛矿太阳能电池被人们寄予厚望。通过近十年的深入研究，钙钛矿太阳能电池的最高认证效率已达25.2%，能够与单晶硅太阳能电池的效率相媲美。目前，钙钛矿太阳能电池难以进行大规模商业制备，且稳定性问题亟待解决。如果能在稳定性问题上实现突破，相信钙钛矿太阳能电池将会很快投入商业化生产，改变光伏能源产业现状。

钙钛矿简介

钙钛矿原指化学式为CaTiO₃的矿物。自钙钛矿1839年被发现后，很长一段时间内，钙钛矿仅仅作为数千种矿物中的普通一员，不被人们所关注。随着科学研究的不断深入，钙钛矿越来越被人们所熟知。

现在，钙钛矿被用来特指具有ABX₃结构的一类材料，A位通常由一价阳离子填充，占据晶胞的八个顶点，与12个位于八面体顶点的X离子配位；B位一般为阳离子，位于立方晶胞体心，与X位离子配位形成[BX₆]八面体，配位数为6。独特的晶体结构使得钙钛矿型晶体展示出很多有趣的特征。钙钛矿晶体的结构示意图如下：

图1.1 钙钛矿ABX₃型结构示意图^[1]

目前，钙钛矿太阳能电池领域研究较多钙钛矿材料，其中A位为有机阳离子时，形成有机-无机杂化钙钛矿材料，如甲胺离子CH₃NH₃ (MA )、甲脒离子CH₃N₂H₂ (FA )，当位为无机阳离子时，则构成无机钙钛矿材料，如Cs 离子；B位主要为Pb² 、Sn² ；X位则为I^-、Cl^-、Br^-等卤素阴离子。

钙钛矿太阳能电池结构

除基底外，钙钛矿太阳能电池器件一般包含五个组成部分，它们分别是：FTO/ITO导电层、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层以及金属对电极。根据电子传输层结构的差异，可以将钙钛矿太阳能电池结构分为三类：

（1）介孔结构。这种结构是最早被用在钙钛矿太阳能电池中的，结构从下到上分别是，导电层FTO、阻挡层TiO₂、介孔层TiO₂、钙钛矿吸光活性层、空穴传输层以及金属对电极。阻挡层TiO₂主要起到传输电子和阻挡空穴的作用，介孔层在传输电子时能缩短电子的传输路径，并充当支撑钙钛矿层的骨架，钙钛矿活性层则与TiO₂介孔层生长在一起，起到吸收光照的作用。空穴传输层主要起到抽取空穴的作用。

（2）平面异质结结构。平面异质结结构是从介孔结构发展而来的。随着科学研究的深入，人们发现载流子在钙钛矿中的传输距离可达微米级，为了使钙钛矿太阳能电池器件的制备工艺变得简单，人们不再使用介孔层，得到了平面异质结结构。得益于结构的优势，平面异质结结构器件的生产工艺更为简便，且开路电压更高，目前报道的文献中也大多采用这种结构。但由于缺少介孔层的支撑，钙钛矿的形貌难以控制，造成器件重复性较差。

（3）介孔-平面异质结杂化结构。这种结构将介孔层与空穴传输层分隔开，降低了漏电流发生的可能性，提高了开路电压。同时，回滞现象也没有平面异质结结构明显。

目前报道的文献中，多采用平面异质结结构，这得益于钙钛矿材料优异的载流子传输能力，也能很大程度上使PSC的制备流程得到简化。根据电子传输层和空穴传输层所处位置的不同，钙钛矿太阳能电池又可以分为正式结构（nip结构）以及反式结构（pin结构）。在nip结构中，电子传输层生长在玻璃基板上，当器件工作时，光照穿过玻璃基板和电子传输层，到达钙钛矿层。因此，nip结构中的电子传输层通常为SnO₂、TiO₂等透光性好的n型半导体，p型半导体多选用spiro-OMeTAD等。在pin结构中，空穴传输层多用NiO等透光性好的p型半导体，电子传输层多选用富勒烯及其衍生物。

图1.2 a）介孔结构；b）平面异质结结构；c）介孔-平面异质结杂化结构

钙钛矿太阳能电池的稳定性

随着单结器件最高效率的不断刷新，钙钛矿的稳定性问题，成为了商业化进程中最为显著的障碍。在水汽或温度的影响下，钙钛矿层容易发生分解，这是钙钛矿材料本身的热力学不稳定所造成的结果。作为复杂的半导体器件，电子传输层和空穴传输层以及各功能层之间的界面，均会对钙钛矿层的稳定性产生影响。

钙钛矿材料的热稳定性

在实际工作时，太阳能电池的温度往往会达到60℃以上，所以热稳定性是评判钙钛矿太阳能电池稳定性的一个重要指标。（由于有机-无机杂化钙钛矿往往表现出更高的光电转换效率，更多的研究采用了有机-无机杂化钙钛矿材料）。研究表明，A位阳离子的种类，对钙钛矿的热稳定性有很大影响。Park等人制备基于FAPbI₃以及MAPbI₃的钙钛矿太阳能电池器件，并在相同的条件下测试，发现基于FAPbI₃的器件效率小幅下降，而基于MAPbI₃的器件效率显著降低^[2]。Snaith等人将FAPbI₃和MAPbI₃薄膜放在150℃下，保温一小时，发现MAPbI₃薄膜明显分解产生PbI₂而变为黄色，而FAPbI₃薄膜依然保持为黑色^[3]。Docampo等人的研究表明，FAPbI₃的分解温度比MAPbI₃的分解温度高50℃以上^[4]。对与有机-无机杂化钙钛矿而言，A位有机阳离子的种类影响着钙钛矿的热稳定性。而基于无机阳离子的钙钛矿材料，热稳定性明显优于有机-无机杂化钙钛矿。CsPbI₃是目前钙钛矿太阳能电池中，最常见的无机钙钛矿材料。在加工过程中，CsPbI₃需要被加热至634K，完成从正交晶系到立方晶系的转变。因此，CsPbI₃的热稳定性十分出色。这也表明了，与有机-无机杂化钙钛矿相比，无机钙钛矿材料有着更为优异的热稳定性。

钙钛矿材料的湿度稳定性

大量的研究表明，水的会使钙钛矿材料发生不可逆的降解，这将导致器件性能的大幅下降。目前，人们对水影响下钙钛矿材料分解机理的研究还不够透彻，在不同的湿度下，研究者发现了不同的产物。目前，人们普遍认同，如下所述的钙钛矿分解机制：首先，钙钛矿（以MAPbI₃为例）被水溶解，钙钛矿分解成PbI₂以及CH₃NH₃I；CH₃NH₃I分解成CH₃NH₃和HI并溶解在水中；接下来，HI会分解成为H₂和I₂，或与空气中的氧气反应生成H₂O和I₂；分解产生的水又能进一步促使钙钛矿的分解。各过程对应的化学反应方程式如下：

CH₃NH₃PbI₃（s）PbI₂（s） CH₃NH₃I（aq） （1a）

请支付后下载全文，论文总字数：18546字

相关图片展示：