论文总字数：21932字

摘 要

本文旨在研究一种制备条件温和、制备成本低、制备周期短和储能性能优异的超级电容器用多孔碳材料。本文通过ZIF-8纳米颗粒包覆树脂球为前驱体，并将其在惰性气氛中碳化得到了具有超高氮掺杂含量的多孔碳电极材料，在水系和准固态电解液中均表现出了优异的电化学性能。通过控制二甲基咪唑/甲醇溶液的浓度，成功实现了用不同粒径的ZIF-8纳米颗粒包覆酚醛树脂球的目的，以此为前驱体成功合成了多孔碳材料，并进行了必要的材料表征和电化学测试，所得结果对于多孔碳材料的可控制备具有重要指导意义。

研究结果表明：ZIF衍生多孔碳包覆的碳球（CNS@ZDC）相比未包覆的碳球（CNS）具有更高的比容量以及更好的倍率性能；以小粒径ZIF-8颗粒包覆的树脂球（RNS@ZIF-8-S）为前驱体所制得的多孔碳材料（CNS@ZDC-S）相比于以大粒径ZIF-8颗粒包覆的树脂球（RNS@ZIF-8-L）所制得的多孔碳材料（CNS@ZDC-L）具有更为优异的倍率性能。

本文的特色：超高氮掺杂多孔碳材料具有制备方法简单、合成成本低和对环境污染小等优点；ZIF-8衍生微孔碳将碳球相互搭接，提高了振实密度，有利于电子的高效传输；多孔碳材料的超高氮掺杂量提供了部分赝电容，显著提升了其超级电容器性能。

关键词：超级电容器；酚醛树脂；ZIF-8；氮掺杂多孔碳

Abstract

This paper is to study a kind of porous carbon material for supercapacitors with mild preparation conditions, low preparation cost, short preparation period and excellent energy storage performance. In this paper, resin spheres coated with ZIF-8 nanoparticles are used as precursors and carbonized in inert atmosphere, the obtained porous carbon electrode materials with ultra-high nitrogen doping content show excellent electrochemical performance in both 6 M KOH/aqueous electrolyte and quasi-solid electrolyte. By controlling the concentration of 2-dimethylimidazole/methanol solution, phenolic resin ball coated by ZIF-8 nanoparticles with different particle sizes, as the precursor of porous carbon materials, are successfully synthesized. Meantime, the necessary material characterization and electrochemical testing are carried out. The results for the controllable preparation of porous carbon materials has important guiding significance.

The result shows that the carbon spheres derived from ZIF (CNS@ZDC) have higher specific capacitance and better rate performance than the uncoated carbon spheres (CNS). Porous carbon materials (CNS@ZDC-S) prepared from resin spheres coated with ZIF-8 (RNS@ZDC-S) with small particle size have better rate performance than porous carbon materials (CNS@ZDC-L) prepared from resin spheres coated with large particle size ZIF-8 (RNS@ZDC-L).

Characteristics of this paper: porous carbon materials with ultra-high nitrogen-doping content have the advantages of simple preparation method, low cost and less environmental pollution. The carbon spheres overlapped by microporous carbon derived from ZIF-8 increase the tap density and facilitate the efficient electron transfer. The ultra-high nitrogen-doping content of porous carbon materials provides partial pseudocapacitance, which significantly improved the performance of supercapacitors.

Key Words：supercapacitor；phenolic resin；ZIF-8；nitrogen-doped porous carbon material

目 录

第1章 绪论 1

1.1 纳米材料概述 1

1.2 超级电容器 2

1.2.1 超级电容器的结构 2

1.2.2 超级电容器的分类及储能机理 3

1.2.3 超级电容器电极材料的分类 3

1.3 本论文的研究意义及主要内容 7

1.3.1 本论文的研究意义 7

1.3.2 本论文的主要内容 7

第2章 实验 9

2.1 实验仪器和药品 9

2.1.1实验仪器 9

2.1.2实验药品 9

2.2 多孔碳材料的制备 10

2.2.1 酚醛树脂球的制备 10

2.2.2 ZIF-8颗粒包覆的酚醛树脂球的制备 11

2.2.3 多孔碳材料的制备 11

2.3 材料的结构表征 11

2.3.1 X射线衍射 11

2.3.2 材料的微观形貌表征 12

2.3.3 比表面积及孔结构的测定 13

2.3.4 红外光谱及拉曼光谱 15

2.3.5 X射线光电子能谱 16

第3章 超级电容器用多孔碳电极材料电化学性能测试 18

3.1 超级电容器电极片的制备 18

3.2三电极体系电化学测试 18

3.3 对电极体系电化学测试 20

3.4 准固态电化学测试 22

第4章 结论 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

能源危机和环境污染是经济社会高速发展、人口不断增加所带来的亟待解决的难题，解决好这个问题是实现人类社会持续健康发展的必然要求。电化学储能是一种成本低廉、环境友好型的储能方式，超级电容器是一类重要的新型电化学储能器件，与电池相比具有更高的循环稳定性和功率密度。研究具有优异电化学性能的超级电容器电极材料对于解决能源与环境问题具有重要的意义，该课题已经成为新材料领域的研究热点。

1.1 纳米材料概述

能源、材料和信息并称为现代社会发展的三大支柱，随着工业的发展，以及世界人口的增加，自然环境日益恶劣，能源日益枯竭，能源危机已经逐渐成为阻碍社会发展以及威胁人类生存的关键问题^[1,2]。

电化学储能具有能量效率高、清洁和成本低等优点，因此发展电化学储能技术和器件是解决上述问题的有效手段^[3]。超级电容器作为电化学储能的重要器件，因为其较高的功率密度，较长的循环寿命以及成本低等优点，已经广泛应用于电动汽车等领域，因此合成具有优异的储能性能的超级电容器电极材料具有重要意义。

储能材料领域的变化可谓日新月异，其中以纳米储能材料的进展最为引人注目（图1.1 a）。纳米材料不像高分子材料，无机非金属材料等，它是一种以尺度为标准划分的材料。纳米材料通常是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料的总称，也正是由于其尺寸很小，赋予了其特殊的性能，如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。同时，纳米材料与大块固体材料相比在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面具有显著的差异^[4]。

图1.1 纳米材料在诸多领域的应用（a），MOF材料复杂多样的结构（b）^[1]

极高的比表面积是纳米材料相比于其他种类材料所具有的独特优势，这有利于离子的吸附；同时，纳米材料表面拥有很多的反应活性位点，有助于提高化学反应速率以及通过调控反应时间、反应条件和反应物浓度等因素可以制备出具有不同微观形貌的纳米材料，因此纳米材料在电化学储能领域具有广泛的应用前景。其中，金属有机框架（MOFs）具有形貌可控，比表面积高，导电性好，密度低，孔道丰富等优点，以此为前驱体可以制备电化学性能优异的电极材料（图1.1 b）。

多孔碳材料由于与其他材料相比具有化学稳定性、高比表面积和导电性等特有优势，使其成为超级电容器最常用的电极材料。为了进一步提高能量和功率密度，人们广泛研究了具有更高电化学可利用表面积、更快的离子输运路径和具有与电解质接触更紧密的界面的孔隙结构的碳材料。

1.2 超级电容器

超级电容器是最重要的电化学储能器件之一，具有功率密度高、循环寿命长和成本低等优点，在电动汽车、轨道交通、航天航空和军事等领域有广泛的应用。

图1.2形象地阐明了目前超级电容器领域的一些关键性的问题。实现超级电容器的蓬勃发展以及在生产生活中的广泛应用，在材料方面，要解决好电极以及电解液的问题；在机理方面，要着重关于电池行为、插层赝电容行为、赝电容行为以及超级电容行为的理论研究；在应用方面，主要包括混合型超级电容器、对称型超级电容器和非对称型超级电容器三种形式；在行业标准方面，要健全超级电容器的评估体系。

图1.2 超级电容器领域的主要课题^[5]

1.2.1 超级电容器的结构

集流体、多孔化电极、隔膜以及电解液是超级电容器的重要组成部分（图1.3）。集流体在超级电容器中的作用是将多孔电极各部分产生的电流聚集起来，以较大的电流向外输出。集流体的选择应满足以下两点要求：一方面，集流体不能在电容器的工作电位区间内发生氧化还原反应；另一方面集流体也不能溶解在电解液中。多孔化电极主要通过离子的嵌入脱出或是发生氧化还原反应来产生电流。隔膜是防止器件两极接触。电解液的主要作用是提供阴阳离子，在充电或放电过程中，阴阳离子定向移动而实现导电的目的。

图1.3 超级电容器的结构（a）；储能机理：双电层电容（b）；表面氧化还原电容（c）；插层电容（d）；电池行为（e）^[6]

1.2.2 超级电容器的分类及储能机理

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