论文总字数：24674字

摘 要

热电器件的效率是由较宽温度范围内的平均ZT值而非单个温度下的最大ZT值来决定。本文选择用深能级杂质Zn掺杂来调控窄带隙半导体PbTe基热电材料的载流子浓度，并研究不同掺杂浓度对PbTe基热电材料的电热输运性能的影响规律。采用熔融法结合等离子活化烧结技术，基于PbZn_xTe样品，在固定x=0.015的基础上，制备了Pb_1-yZn_{y 0.015}Te（y=0.005~0.025）化合物。研究结果表明：当y≥0.005时出现ZnTe第二相，掺杂后的PbTe电导率有所提升，热导率略有提高，Seebeck系数的绝对值变小，但变化趋势不变。Pb_0.99Zn_0.025Te在791 K处有最大ZT值1.07，Pb_0.99Zn_0.025Te在300 K~850 K范围内有最大平均ZT值0.71。

关键词：深能级杂质；Zn掺杂；PbTe基化合物；热电性能

Abstract

For practical applications, the efficiency of a thermoelectric device is determined by the average ZT of the material over the entire working temperature range instead of its maximum ZT value at a single temperature. With deep level impurity Zn doping in PbTe, we can control the carrier concentration of thermoelectric materials, and the impact of different doping concentrations on the transport studies of the thermoelectric materials are investigated. Based on the PbZn_xTe (x=0.015), a series of nominal compounds of the form Pb_1-yZn_{y 0.015}Te (y=0.005~0.025) were synthesized by vacuum melting combined with the plasma activated sintering (PAS) process. The research results show that: the ZnTe secondary phase can be observed when the content of Zn is above 0.005. With the Zn doping, the electrical conductivity and the thermal conductivity increases, while the Seebeck coefficient decreases. The maximum thermoelectric figure of merit of 1.07 is achieved for the Pb_0.99Zn_0.025Te compound at 791 K, and the average thermoelectric figure of merit of Pb_0.99Zn_0.025Te compound reaches values as high as 0.71 from 300 K to 850 K.

Key Words：deep level impurities；Zn doping；PbTe；thermoelectric properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1 热电材料基础理论 1

1.1.1 热电效应简介 1

1.1.2 热电材料性能参数 3

1.1.3 热电材料性能优化途径 4

1.1.3.1 优化载流子浓度 4

1.1.3.2 多能带简并 5

1.1.3.3 电子共振能级 5

1.1.3.4 合金固溶 6

1.1.3.5 声子共振散射 7

1.2 PbTe基热电材料的研究进展及其存在的问题 7

1.2.1 PbTe化合物的晶体结构及物理参数 7

1.2.2 PbTe化合物的最新研究进展 8

1.2.3 PbTe化合物研究存在的主要问题 9

1.3 本论文的选题目的和主要研究内容 9

第2章 研究方法与实验设备 11

2.1 实验原料 11

2.2 材料合成与制备设备 11

2.2.1 立式熔融炉 11

2.2.2 等离子活化烧结设备 11

2.2.3 材料切割设备 12

2.3 材料相组成的表征方法和设备 12

2.4 材料热电性能测试方法和设备 13

2.4.1 电导率和Seebeck系数测试 13

2.4.2 热导率测试 14

2.4.3 高温Hall系数测试 15

第3章 Zn掺杂对PbTe基材料热电性能的影响 17

3.1 引言 17

3.2 实验内容 17

3.3 结果与讨论 18

3.3.1 相组成 18

3.3.2 电传输性能 19

3.3.3 热传输性能 22

3.3.4 热电性能优值ZT 23

第4章 结论和展望 25

参考文献 26

致谢 29

第1章 绪论

随着时代的高速发展，工业水平不断进步，生活质量不断提高，人们对于能源的需求日益加重，传统的一次能源面临着枯竭的危险。中国能源资源呈现出少油、缺气、富煤的特征，据《BP世界能源统计年鉴》数据显示，截止至2017年^[1]，中国原油对外依存度68%，天然气对外依存度39%。从内部环境来看，这些能源的使用造成了严重的环境污染，大范围和高强度的雾霾天气迫使我国能源结构转型；从外部环境来看，CO₂排放量大，2017年我国CO₂排放量全球占比27.6%，居世界首位^[1]。十九大报告中明确指出要构建清洁低碳、安全高效的能源体系，而热能作为一种无处不在的能源，在全球的利用率不到三分之一，其余部分全以废热的形式排放到大气中。如果我们能有效回收工业余热、垃圾焚烧和汽车尾气排放的热量等，将会对环境污染、资源匮乏的不良现状起到一定的缓解和改善作用。所以发展热电材料等新型能源材料，提高现有的能源利用率的同时保护环境，变得至关重要。

热电材料是一种利用材料热电效应实现热能与电能之间相互转换的新型功能材料，可广泛用于废热回收发电和热电制冷等领域。因为热电材料的能量转换依赖于固体材料内部载流子的运动，所以由其制作的器件与传统能源转换器件相比，具有无污染、无噪音、体积小、响应快、可靠性高等诸多优点，一直以来都受到国内外研究人员的广泛关注^[2]。由于热电器件转换效率较低，远不能和传统内燃机或机械制冷相提并论，热电产品无法进行大规模商业化生产，但热电材料相关的研究已有几十年的历史，不同种类的材料体系相继问世，从最开始Bi₂Te₃^[3]、PbTe^[4]等这些二元化合物到后来的新型热电材料，如skutterudite化合物^[5]、half-Heusler化合物^[6]等，其热电性能也在不断提升。除此之外，一些新概念和新策略也相继问世，包括声子玻璃-电子晶体（PGEC）^[7]、调整状态密度、能带结构工程^[8]等，热电材料正在稳步发展。

1.1 热电材料基础理论

1.1.1 热电效应简介

热电效应有两种，一种是因为温差产生电流、电荷堆积的电效应，另一种则是电流引起的可逆热效应，具体可分为Seebeck^[9]效应，Peltier^[10]效应和Thomson^[11]效应，这三种效应并不各自独立，而是相互联系制约。

1821年，德国科学家Seebeck在普鲁士科学院报道，当两种不同金属材料连接在一起组成闭合回路时，其两个接触点A、B的温度分别为T1和T2（T1为高温端、T2为低温端），回路中会产生电流。Seebeck效应^[9]原理如图1.1所示，它能将热能转换成电能。假设A和B之间的Seebeck系数为正，在T1＞T2的情况下，开路两端（导体b的CD段）会产生一个电势差，称作温差电势差V_ab，其大小与接触点之间的温差成正比，其比例系数a_AB为材料的Seebeck系数，当两接触点温差较小时，可定义为：

（1.1）

Seebeck系数单位为V/K，正负号取决于材料的传导方式，一般规定n型半导体的Seebeck系数为负，p型为正。

图1.1 Seebeck效应示意图

1834年，法国钟表匠Peltier首次发现了Peltier效应。将两个不同导体连接在一起，通以电流后时，两个接头处分别产生吸热或放热现象，此现象即为Peltier效应^[10]。与Seebeck效应相反，它能把电能转化为热能，实现热电制冷。如图1.1所示，在C、D之间施加一个电动势，回路中通过电流I，接触点吸、放热速率为q，两者比例系数π_ab被称作Peltier系数，可定义为：

（1.2）

Peltier系数单位为W/A，和Seebeck系数一样可正可负，且规定当电流顺时针通过时，接触点A吸热，接触点B放热，则π_ab为正，反之为负。

1854年，Willian Thomson利用热力学方法与原理确立了Seebeck效应和Peltier效应之间的关系，并发现了新的热电效应——Thomson效应^[11]。具体表现为：当电流通过一个存在温度梯度的均匀导体时，除了焦耳热以外，导体还会吸收或放出额外的热量。单位时间内单位体积吸收或放出的热量dQ与电流密度J和温度梯度ΔT成正比，即：

（1.3）

比例系数β称作Thomson系数，单位为V/K。根据定义，当电流方向与温差方向相同时，导体吸热，β为正，反之亦然。Thomson效应也是可逆的。

1.1.2 热电材料的性能参数

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