论文总字数：22538字

摘 要

在众多商业化电化学储能设备中，锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命、高工作电压等优点被广泛使用。然而使用液态电解质的传统锂离子电池存在易燃、不耐高压等缺点。将液态电解质替换为固体电解质组装全固态电池有望解决这些问题。这得益于其使用的固体电解质具有电化学窗口大、不可燃、机械性能好等特性。在诸多固体电解质中，石榴石结构的固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)由于其在室温下具有较高的锂离子电导率，并且对锂金属具有良好的电化学稳定性，被认定具有广阔的前景。尽管LLZO拥有很多优异的性能，但LLZO与水分之间的H /Li 交换会形成Li 绝缘的Li₂CO₃表面层，降低Li 电导率，严重影响了LLZO的应用。

本文主要研究结果包括两个部分：第一部分研究了LLZO与空气的反应机理，根据反应机理提出三种工业可行的储存LLZO的方案。通过表征在三种环境下储存的LLZO结构与性能的变化，在进一步探究LLZO反应机理的同时提供了储存LLZO的最佳方案。第二部分探究了恢复LLZO因储存而降低性能的方式，提出了使用稀硫酸去除LLZO表面碳酸锂恢复其性能的方案。

本文特色在于首次表征了LLZO电化学性能在不同储存条件下随时间的变化情况。同时，当前鲜有去除LLZO表面碳酸锂恢复其性能的研究，本文首次提出使用稀硫酸恢复LLZO因储存而下降的性能，并提供了可行的方案。

关键词：LLZO，储存，空气稳定性，稀硫酸处理

Abstract

Among many commercial electrochemical energy storage devices, lithium-ion batteries are widely used due to their high energy density, long cycle life, and high operating voltage. However, the traditional lithium ion battery using liquid electrolyte has the disadvantages of flammability and high voltage resistance. All-solid-state batteries assembled by replacing liquid electrolytes with solid electrolytes are expected to solve these problems. This is due to the excellent properties of the solid electrolytes it uses such as they are nonflammable and have a large electrochemical window, good mechanical properties and other characteristics. Among many solid electrolytes, the solid electrolyte Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) with a garnet structure is considered to have broad prospects because of its high lithium ion conductivity at room temperature and good electrochemical stability to lithium metal. Although LLZO has many excellent properties, the H / Li exchange between LLZO and moisture will form a Li insulated Li₂CO₃ surface layer, reducing the Li conductivity, which seriously affects the application of LLZO.

The major results include two parts: In the first part, the reaction mechanism of LLZO and air was studied. According to the reaction mechanism, three industrially feasible schemes for storing LLZO were proposed. By characterizing the changes in the structure and properties of LLZO stored in three environments, the best solution for LLZO storage was provided while further exploring the LLZO reaction mechanism. The second part explores the way to restore LLZO's performance degradation due to storage, and proposes a scheme to restore the performance of LLZO surface lithium carbonate using dilute sulfuric acid.

This article is the first to characterize the change of LLZO's electrochemical performance over time under different storage conditions. At the same time, there are few studies on removing the lithium carbonate on the surface of LLZO to restore its performance. This paper first proposes the use of dilute sulfuric acid to restore the performance of LLZO due to storage degradation and provides a feasible solution.

Keywords: LLZO, storage, air stability, dilute sulfuric acid treatment

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 全固态锂离子电池 2

1.3 固体电解质 3

1.3.1 固体电解质体系 3

1.3.2 常见固体电解质 4

1.4 LLZO与空气的反应机理 7

1.5 研究内容、目的及意义 8

1.5.1 研究内容 8

1.5.2 目的及意义 9

第二章 实验材料与研究方法 10

2.1 实验仪器与药品 10

2.1.1 实验仪器 10

2.1.2 实验药品 11

2.2 实验设计与工艺流程 11

2.2.1 传统固相法制备Li_6.4Ga_0.2La₃Zr₂O₁₂流程 11

2.2.2 LLZO最佳储存方式的探究 12

2.2.3 LLZO与空气反应产物去除方式的探究 12

2.3 测试方法 13

2.3.1 扫描电镜分析（SEM，scanning electron microscope） 13

2.3.2 能谱仪分析（EDS, Energy Dispersive Spectrometer） 13

2.3.3 X射线光电子能谱分析(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy) 13

2.3.4 拉曼光谱分析（Raman spectroscopy） 14

2.3.5 电化学阻抗谱测试(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 14

第三章 LLZO最佳储存方式的探究 16

3.1 引言 16

3.2 不同储存环境对LLZO结构和成分的影响 16

3.3 不同储存环境对LLZO电化学性能的影响 19

3.4 本章小结 22

第四章 LLZO与空气反应产物去除方式的探究 23

4.1 引言 23

4.2 稀硫酸处理LLZO工艺的探究 23

4.3 稀硫酸处理LLZO对LLZO结构及成分的影响 26

第五章 结论 31

参考文献 32

致谢 34

第一章 绪论

1.1 引言

能源对于人类的生存发展而言是不可或缺的。从日常生活到科技发展，人类无时不刻都需要能源。一次能源，即自然界天然未经加工能源，包括可再生能源（风能、水能、海洋能、潮汐能、太阳能和生物质能等）和非再生能源（煤炭、石油、天然气、油页岩等）。二次能源则是经过一次能源加工后得到的能源，包括电能、汽油、柴油、液化石油气和氢能等。电能的利用象征着第二次工业革命，电能是目前使用最广泛的二次能源。随时代的发展，人类对于电能的依赖愈发增长。2012年7月，印度北部、东北部与东部电网瘫痪，对该国基础服务和公共交通系统等造成了巨大影响，约6.7亿人处于断电范围。电网的崩溃将严重干扰人类的正常生活，造成巨大的经济损失。高效储能技术的发展可以提高发电系统的利用效率，电能质量，电能的稳定性，促进可再生能源在现有发电系统中的广泛应用，具有重大的社会与经济效应[^[1]]。除大型储能系统以外，电动汽车、智能手机等应用的发展对小型储能设备也提出了新的要求和新的目标[^[2]]。化学储能技术是当前应用最为广泛的储能技术[^[3]]。当前主要研发化学储能技术包括铅酸电池、镍系电池、锂系电池以及液流电池、钠硫电池等类型。与其他储能设备相比，锂离子电池具有许多优势，包括高能量密度，长循环寿命等。图1.1中涵盖酸电池、镍系电池等多个体系的储能系统。可以看到锂离子电池的质量能量密度和功率系数都要远高于镍氢和钠硫电池等。

图1.1 常见电池系统的功率系数和能量密度[^[4]]

1.2 全固态锂离子电池

锂离子电池最早由日本的索尼公司二十世纪90年代开发成功，其负极为碳材料，正极为含锂的化合物，在充放电过程中，只有锂离子，不存在金属锂。自1990年索尼公司将其商业化以来，锂离子电池已获得了巨大的市场份额。与其他储能设备相比，锂离子电池具有许多优势，包括高能量密度，长循环寿命等[^[5]]。当前锂离子电池已用于许多产品中，例如智能手机，电动/混合动力电动汽车，固定式能量存储系统等。然而传统的锂离子电池存在严重的安全问题。传统的锂离子电池使用了高度易燃的有机液体电解质或具有低热稳定性和低燃点的聚合物电解质，因此，如果使用不当，很容易引起火灾和爆炸[^[6]]。为解决安全问题，应完全避免使用高度易燃的有机液体电解质。与此同时，传统锂离子电池的能量密度已经接近极限，这限制了其未来的发展应用。为了解决锂离子电池的安全问题，同时提高其能量密度，采用固体电解质组装全固态电池这一创新性概念的提出引起了广泛的研究和关注。与传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池主要有以下优势[^[7]]^-[8][9]-[10][^[11]]：

1. 全固态锂电池使用的固体电解质不具有可燃性，因此可以规避传统液态电解质燃烧引起的火灾和爆炸；
2. 由于不使用液体电解质，因此可以大幅简化ASSB的包装，从而减少电池包装的自重，从而提高了能量密度。
3. 传统的锂离子电池电解液不耐高压，在 4V 以上就开始分解，限制了锂离子电池的工作电压，而固体电解质具有比较宽的电化学窗口，为使用高电压正极材料提供了有利条件，可以实现全固态锂电池的体积能量密度提高；
4. 将金属锂作为电池负极是提高锂离子电池能量密度的一种可行的手段。对比传统石墨基负极而言（330mAh/cm³），金属锂负极的理论容量接近前者的八倍（2760 mAh/cm³）。传统的锂离子电池使用金属锂电极存在着锂枝晶的问题，而固体电解质一方面具有良好的机械性能，另一方面对金属锂稳定良好，使得金属锂电极的应用变得可能。

图1.2对比了传统锂离子电池和全固态锂离子电池的结构，传统锂离子电池中的有机液体电解质和隔膜在全固态锂离子电池中被无机固体电解质代替，这是两者的主要区别。这两类电池的工作原理是相同的。在充电过程中，锂离子从阴极脱嵌，并通过电解质和电解质-电极界面传输到阳极，电子通过外部电路从阴极移动到阳极。在放电过程中，锂离子和电子的运动则是充电过程的反转。固体电解质的主要功能与液体电解质和隔膜的功能相同，即允许锂离子在阴极和阳极之间转移，防止电子传导和短路。

图1.2 全固态锂电池的构造结构图[^[12]]

1.3 固体电解质

固体电解质是全固态锂离子电池的重要组成部分，负责正极与负极之间锂离子的传输。而在全固态锂电池中，固体电解质显得更为重要。固体电解质的性能对于电池的功率密度、循环生命、安全性能、温度特性等具有重要影响^[12^]。关于固体电解质主要有以下几个性能上的要求：

1. 在室温下具有高于10^-4 S·cm^-1的高离子电导率，
2. 具有高离子电导率和极低的电子电导率（低于离子电导率两到三个数量级）
3. 具有较高的电化学窗口。

1.3.1 固体电解质体系

固体电解质有很多种类，按照化学成分可以大致划分为三个体系：无机固体电解质，聚合物电解质，有机无机复合电解质。无机固体电解质又被称为快离子导体，与常规的离子晶体在导离子能力上有较大的不同。常规的离子晶体的载流子浓度比较小，导致其电导率低，因为在晶体内部只有分散的点缺陷，而大部分的离子是不能迁移。而快离子导体除了有构成骨架的晶格之外还存在着可迁移离子的亚晶格。由于迁移离子数要少于迁移离子位置数，导致晶体内部存在大量的空位，这样就有助于离子的迁移，使得载流子浓度显著增加。在无机固体电解质中的空位有些是由本身晶体结构决定的，而更多的则是依靠异价离子的取代^[12^]。 无机固体电解质中被广泛研究的电解质可以分为氧化物电解质和硫化物电解质两类。与硫化物电解质相比，氧化物电解质通常具有更大的电化学窗口和更好的抗湿化学稳定性。氧化物电解质中包括NASICON型固体电解质, 石榴石型固体电解质, 钙钛矿型固体电解质,反钙钛矿型固体电解质，LISICON型固体电解质, LiPON, Li₃N等。

1.3.2 常见固体电解质

1.3.2.1 NASICON型固体电解质

NASICON的名称由Na_{1 x}Zr₂Si_xP_3-xO₁₂（0≤x≤3）钠超离子导体而来，通式为NaM₂（PO₄）₃，其中M为阳离子[^[13]]。NASICON化合物结构如图1所示，其中[XO₄]（PO₄或SiO₄）四面体和[MO₆]（ZrO₆）八面体相互连接，两者共享O^2-形成3D骨架和离子扩散通道。流动离子（Na ）占据A位，并通过在A1（6b）和A2（18e）位之间跳转而沿c轴扩散。1976年，Goodenough等^[14^]证明Na₃Zr₂PSi₂O₁₂在300°C时的钠离子电导率为2×10^-1 Scm^-1，随后，用Li取代N的NASICON结构锂离子导体同样得到较高的离子电导率。

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