论文总字数：26422字

摘 要

在能源环境问题日益严重的今天，能量的储存是大家研究的热点问题。在许多储能器件中，介电电容器因其高储能密度和低能量损耗而被广泛应用与电子电力系统中。传统的陶瓷和聚合物电介质因为击穿强度和介电常数的倒置关系，而难以得到高储能密度。本课题以高介电二维陶瓷纳米片为填料，高击穿PEI聚合物为基体，制备出不同质量组分的二维陶瓷纳米片/PEI聚合物复合薄膜电介质并对其结构和性能进行表征。

本实验采用高温烧结和超声剥离技术，制备出高介电常数的层状二维陶瓷纳米片(KCa₂NaNb₄O₁₃)并对其形貌结构进行表征，发现纳米片大小和厚度均匀。之后利用流延和热压制膜技术，制备出不同组分的陶瓷纳米片/PEI复合薄膜并对其形貌结构、介电和铁电性能进行表征，发现低添加量下的复合薄膜击穿强度和介电常数都得到提高，储能密度最高为8.8 J/cm³，储能效率维持在80%以上。对复合薄膜进行热压处理后，发现复合材料表面更加平整、光滑，材料的储能效率得到提高，在95%以上。最后对不同温度下的复合薄膜进行介电和铁电测试，发现复合薄膜有优异的温度稳定性，在150℃高温下仍有7 J/cm³的储能密度和95%以上的储能效率。

关键词：二维陶瓷纳米片；复合薄膜；介电；储能密度

Abstract

With energy and environmental problems increasingly serious, energy storage is a hot issue for everyone to study. In many energy storage devices, dielectric capacitors are widely used because of their high energy density and low losses. Traditional ceramic and polymer dielectrics are difficult to obtain high energy storage density due to the inverse relationship between breakdown strength and dielectric constant. In this project, the nanocomposites with different quality components two-dimensional nanosheets were prepared by using inorganic ceramic as fillers and PEI polymers as substrates and their structures and properties are characterized.

In this experiment, layered two-dimensional ceramic nanosheets (KCa₂NaNb₄O₁₃) were prepared and characterized by high temperature sintering and ultrasonic peeling techniques and the size and thickness of the nanosheets were found to be uniform. Then using casting and hot-pressing film technology, ceramic nanosheets/PEI composite films with different components were prepared and their morphology, dielectric and ferroelectric properties were characterized. The composite film's breakdown strength and dielectric constant at low additions have been improved, the energy storage density is up to 8.8 J/cm3, and the efficiency is maintained above 98%. After hot-pressing the composite film, it was found that the energy storage efficiency of the composite material was improved. Finally, dielectric and ferroelectric tests were performed on the composite films at different temperatures, and it was found that the composite films have excellent temperature stability, and still have a storage density of 7 J/cm3 and a storage efficiency of more than 95% at 150°C.

Key words：two-dimensional ceramic nanosheets；nanocomposite film；dielectric；energy storage density

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2电介质物理基础 1

1.2.1 电介质的极化 1

1.2.2 电介质的介电常数 3

1.2.3 电介质的介电损耗 3

1.2.4 电介质的击穿 4

1.2.5 电介质的储能 5

1.3 材料体系的选择 6

1.4 研究思路及内容 7

第2章 实验试剂及测试手段 8

2.1 实验主要试剂 8

2.2 实验主要表征和测试方法 8

2.2.1 扫描电子显微镜(SEM) 8

2.2.2 蒸镀电极 9

2.2.3 铁电性能测试 9

2.2.4 介电常数 9

2.2.5 X射线能谱仪(EDS) 9

2.2.6 原子力显微镜(AFM) 9

第3章 二维陶瓷纳米片的制备与表征 10

3.1 KCa₂Na_n-3Nb_nO_{3n 1}体系的介绍 10

3.2 KCa₂NaNb₄O₁₃陶瓷的制备和剥离 10

3.3 二维陶瓷纳米片的表征 10

3.3.1 二维陶瓷纳米片的SEM表征 11

3.3.2 二维陶瓷纳米片的AFM表征 11

3.3.3 二维陶瓷纳米片的EDS表征 12

3.4 本章小结 12

第4章 PEI薄膜的制备和表征 13

4.1 PEI薄膜的制备 13

4.2 PEI薄膜的结构表征 13

4.3 PEI薄膜的性能表征 14

4.3.1 PEI薄膜的介电性能 14

4.3.2 PEI薄膜的击穿性能 15

4.3.3 PEI薄膜的储能性能 16

4.4 本章小结 18

第5章 二维陶瓷纳米片/PEI聚合物纳米复合膜的制备和性能研究 19

5.1 纳米复合薄膜的制备 19

5.2 纳米复合薄膜的结构表征 19

5.3 纳米复合薄膜的性能表征 21

5.3.1 纳米复合薄膜的介电性能 21

5.3.2 纳米复合薄膜的击穿性能 22

5.3.3 纳米复合薄膜的储能性能 23

5.4 热压对纳米复合薄膜性能的影响 23

5.4.1 热压对纳米复合薄膜形貌结构的影响 24

5.4.2 热压对纳米复合薄膜储能性能的影响 24

5.5 温度对纳米复合薄膜性能的影响 25

5.5.1 温度对纳米复合薄膜介电性能的影响 26

5.5.2 温度对纳米复合薄膜击穿性能的影响 26

5.5.3 温度对纳米复合薄膜储能性能的影响 28

5.6 本章小结 28

第6章 结论 29

参考文献 30

致谢 32

附录1 33

附录2 34

第1章 绪论

1.1 研究背景

在能源与环境问题日益严峻的今天，能量的存储问题是目前科研领域急需突破的热点问题之一，如何得到高储能的电子器件是目前阻碍电器领域高速发展的重要难题。对目前的储能器件来说，介电电容器与锂电池、超级电容器等储能器件相比有着高的储能密度、低的能量损耗和良好的工作电压等优点，同时也被应用于通讯系统、武器系统和能源系统等领域中^[1-2]。

电容器是电子、电力工业中一种常用的电器元器件，主要应用在无源电子元件、逆变器还有高功率系统中。近年来电子电力系统的飞速发展对高功率大容量的电容器提出了更高的要求，需要电容器有超高的储能密度、超高的工作电压等性能。一般的电容器难以全部满足这些性能 ^[3-5]。

介电电容器要求介电材料易极化、高电阻率和高介电常数。目前应用较多的介电材料有无机陶瓷与有机聚合物。陶瓷材料（如BaTiO₃）具有高介电常数和小型化、微型化的优点，但其低的击穿强度和高脆性限制了介电陶瓷的广泛应用。有机聚合物材料（如PVDF）以其好的柔性和高击穿强度著称，但低的介电常数（通常小于10）和差的温度稳定性限制了其难以有高的储能密度。

无论是陶瓷还是聚合物材料都难以单独制备出兼具高储能密度、易加工、强温度稳定性的介电材料，所以人们开始把目光转向以有机聚合物为基体、陶瓷材料为填料的聚合物纳米复合电介质材料上；希望通过复合效应可以储能方面得到大的突破。本课题旨在通过复合手段，制备出兼具无机陶瓷与聚合物优势的复合电介质，来满足电力市场对电容器的要求。

1.2电介质物理基础

1.2.1 电介质的极化

一般情况下，未经电场作用的电介质内部的正负电荷处处抵消，宏观上并不显示电性。在外电场的作用下，正负电荷的局部移动导致宏观上显示出电性，在电介质的表面和内部不均匀的地方出现电荷，这种现象称为极化，出现的电荷称为极化电荷^[6]。

电介质的极化机制主要有电子极化、离子极化、取向极化和界面极化。

电子极化(P_e)是指介质中的离子或者原子，在外加电场的影响下，原子或者离子的电子云与核发生相对位移，导致其正负电荷中心不重合，产生感应偶极矩的过程^[7]。电子极化过程耗时很短，大约在10^-14~10^-15 s，所以即使外加电场的频率很大，电子极化也可以完成。电子极化是普遍存在的，它发生在所有处于电场中的电介质中，当去掉电场后，由于正负电荷间的引力作用，电介质回到原来的状态，所以电子极化也没有能量损耗。

离子极化(P_i)指的是组成介质的阴阳离子在外加电场的作用下，异性离子彼此之间反向移动，产生相对位移，故产生感应偶极矩的过程；主要发生在陶瓷材料、无极晶体和玻璃中^[8]。离子极化过程需要时间也很短，约为10^-12~10^-13 s，所以在一定的电场的频率范围内，离子极化可以完成，与频率无关，故离子极化有低的频率依赖性。

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