论文总字数：23103字

摘 要

随着工业化进程的快速发展，工业废弃物的大量堆积成为了亟待解决的问题。而随着固体废弃物再生领域的快速发展，工业废弃物的出路更多的指向了循环再利用。沸石材料因其丰富的孔道结构，在工业领域有着非常光库的应用空间。本文以赤泥钢渣为工业废弃物原材料，对多种固废复合制备沸石材料进行了系统研究。利用两步水热法进行沸石合成，并探究了硅铝比，水钠比，结晶时间，结晶温度这四个变量对于沸石孔径结构的影响。经过BET和XRD分析综合得出，在硅铝比为5，水钠比为40，结晶时间为10h，结晶温度为100^oC的条件下，合成的沸石结构比表面积最大，分子筛孔径结构偏小，应用空间更为广泛。并通过XRD和FT-IR表征，确定最佳配比制备的沸石为低硅铝比Y型沸石，未有明显杂质离子出现。最佳配比沸石的固废添加率为60.23%，固废产出率为40.38%。

关键词：固体废弃物，沸石分子筛合成，两步水热法，比表面积分析

Abstract

With the rapid development of the industrialization process, the large accumulation of industrial waste has become an urgent problem. However, by the rapid development of the field of solid waste regeneration, the usage of industrial waste is more oriented towards recycling. Because of its rich pore structure, zeolite materials have a very bright application space in the industrial field. In this paper, red mud steel slag is used as a raw material for industrial waste. Two-step hydrothermal method is used for zeolite synthesis, and the effects of four variables: silicon-aluminum ratio, water-sodium ratio, crystallization time, and crystallization temperature on the pore structure of zeolite are investigated. After comprehensive analysis by BET and XRD, under the conditions of a silica-alumina ratio of 5, a water-sodium ratio of 40, a crystallization time of 10 hours, and a crystallization temperature of 100^oC, the synthesized zeolite structure has the largest specific surface area and the molecular sieve pore structure is relatively small. The application space is more extensive. By XRD and FT-IR characterization, it was determined that the zeolite prepared by the optimal ratio was a low-silicon-aluminum ratio Y-type zeolite, and no obvious impurity ions appeared. The solid waste addition rate of the optimal ratio zeolite is 60.23%, and the solid waste output rate is 40.38%.

Keywords: solid waste, zeolite molecular sieve synthesis, two-step hydrothermal method, BET analysis

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 引言 1

1.1研究背景 1

1.2国内外研究现状 2

1.2.1 赤泥 2

1.2.2 钢渣 3

1.2.3 沸石分子筛 5

1.3研究方法与路线 7

第2章 实验表征方法与合成路线 9

2.1实验表征方法 9

2.1.1 XRF分析 9

2.1.2 BET孔径分析 10

2.1.3 XRD分析 11

2.1.4 FT-IR分析 12

2.2实验设备及原料 12

2.3沸石样品制备 14

2.3.1 废弃物预处理 14

2.3.2 沸石合成 15

第3章 沸石比表面积与孔径分布分析 17

3.1 硅铝比的影响 17

3.2 水钠比的影响 20

3.3 结晶时间的影响 22

3.4 结晶温度的影响 24

第4章 最佳配合比沸石性能与结构表征 27

4.1 FT-IR分析 28

4.2 XRD分析 29

4.3固废添加率分析 31

第5章 结论与展望 33

参考文献 34

致谢 36

引言

从1978年实行工业经济改革和开放政策以来，我国工业经济的发展在历史上取得了一系列令人和世界瞩目的惊人发展成就，但是在现代工业领域,经济的快速增长大多源自于资源的开采和自然能源消耗。对自然资源的开采和消耗不断地扩张，伴随而来的就是不断地增多的工业固体废弃物的数量。而对固体废弃物的大量堆积与不及时的妥善处理违背了对环境资源保护的基本宗旨和违背了社会经济发展的必要性和初衷。因此，相比于我国经济传统的工业经济模式，循环经济的发展模式可以有效地让我国现代工业的发展从高消耗、高投入、高污染向减量化、综合利用、循环再生方向的改变^[[1]]，更好地符合当今的发展趋势。

为了响应循环经济的发展模式，本文研究了以赤泥和钢渣为代表的固体废弃物在循环经济模式下的一种可行的再利用途径。

1.1研究背景

根据生活固体废弃物的基本种类和主要来源，固体废弃物分类可以大致分为三到四大类，即城市城镇居民日常生活使用固体废弃物,工业居民生活使用固体废弃物和乡村农业生活固体废弃物。城市固体废弃物的种类复杂、产量惊人，并且随着城市生活水平的提高，固体废弃物的生产量就会越大。但由于其具有极强的随机性，在城市垃圾分类尚不非常完善的今天，城市生活垃圾的再生处理需要在前期分离中投入极大的经济成本，经济效益不高^[[2]]。目前农业的固体废弃物主要可以分为种植业的固体废弃物、养殖业的固体废弃物以及大量进入农村的生活垃圾等。目前农业固体废弃物的综合利用困难主要的问题之一就是集中处理的地点过少，以及部分农户对于固体废弃物综合利用价值的淡漠，可以综合利用一些政策手段进行引导和改善^[[3]]。

工业可利用固体废弃物主要是广泛泛指在我国工业生产经营活动中(主要包括生产科研)过程中产生的工业固体废弃物，包括工业中的废渣、废屑、污泥、尾矿等工业固体废弃物。据国家统计^[[4]]，我国近几年工业固废的产生量一直呈现快速增长的态势，预计未来几年工业固体废物的产生数量将一直保持8%左右的年均增长速度。目前中国每年累计产生的工业可利用的固体废弃物约33亿吨，累计每年产生的工业可利用固体废弃物600多亿吨，占地面积200多万公顷。到2021年，我国工业固废的产生量将首次突破46亿吨。

工业固体废弃物的回收循环利用和再生的过程大部分都是通过不同技术程度的生产工艺优化处理后成为了工业原料,如可以制成水泥混凝土、纤维、砖瓦等的建筑材料,或者作为金属原材料可以用来加工提炼铁、铝、铜、锌等各种贵金属。其中值得注意的一个问题是,目前发达国家的原生矿产资源废弃物循环资源化和利用率已经达到了70%以上,中国的废弃物循环率仅为30%,存在一定的国际差距^[[5]]。通过工业固体废弃物的资源化和回收循环利用技术可以有效弥补原生矿产资源废弃物不足的技术短板,减少了环境污染,并有效实现了节能低碳减排^[[6]]。

本研究以钢渣和赤泥为主体原料，通过预处理赤泥和钢渣这两种固体废弃物，再通过两步水热合成法进一步将其混合物转化为沸石，并采用XRF、BET 、XRD、FTIR等手段对其进行结构的分析和表征，探究合成沸石的机理和条件。

1.2国内外研究现状

1.2.1 赤泥

赤泥是伴随在氧化铝生产过程中出现的固体废弃物，按照工业生产方法的不同，赤泥可以分为拜尔法赤泥，烧结法赤泥和联合法赤泥^[[7]]。赤泥含有较多的氧化铁，且颗粒度极其细小，外貌呈现红褐色，因而被称为赤泥，如图1-1所示。中国赤泥的每年产出量极其庞大,大约每年会产生1t的氧化铝,会同时伴随生产出0.6-1.8t的红褐色赤泥。在目前全球的范围内,每年约有1.17亿吨的红褐色赤泥在中国产出,赤泥的储存量更是高达27亿吨^[[8]]。

图 1‑1 赤泥

赤泥的物理化学和其矿物性质的组成根据赤泥铝土矿物的来源和其相关的工艺而变化很大。它通常可以包含六种主要的氧化物：CaO，SiO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃，TiO₂和Na₂O，以及少量的各种微量元素。由于赤泥含有极强的碱性（PHgt;12），并且含有重金属元素，会对环境造成严重的污染。例如，Marousek等人发现赤泥中的Fe₂O₃可减少植物中磷的摄入量；Mahadevan等人经研究证实对赤泥长期堆放的土地进行规划，在经济上并不有效；赤泥中碱液的渗入会污染地下水等等。

值得注意的一点是，赤泥中同时还含有大量的各种可以进行回收利用的金属氧化物，这样的特性使得生产的赤泥在工业中具有了巨大的潜在的回收利用经济价值。目前对于赤泥的主要进行循环利用和再生的手段主要是用于制作特殊回收利用功能的金属材料、用于进行金属资源回收、制造金属催化剂等等。

另外，赤泥的颗粒大小分布较为均匀，平均粒径小于10μm，经过一定的预处理后，可以直接形成多级孔材料。Cao J L等人通过赤泥再生技术制备了介孔-大孔材料，比表面积可以达到225m²/g，孔体积为0.39cm²/g。这就说明赤泥也可以制备吸附剂材料，用于大气中有害气体的吸附处理^[[9]]。

1.2.2 钢渣

钢渣是炼钢过程中的一类副产品,其颜色一般为黑色或者灰白色，如图 1‑2所示。每生产1t的粗钢产品，会伴随产生约150-200kg的钢渣。中国为产钢大国，伴随每年粗钢产量的快速增长，钢渣产量也在急速增长，据统计，我国每年钢渣的产量在1亿吨左右。我国对于钢渣的循环再生水平较低，综合利用率仅为29%，远低于其它产钢国，如表 1‑1所示。

表 1‑1 主要产钢国钢渣利用情况^[[10]]

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