论文总字数：19565字

摘 要

截止到2018年我国公路总里程达到了484.62万公里，公路建设的快速发展使我国对集料的需求大大增加，而以磷石膏为主要原料制备人工集料既能够缓解天然集料日益紧迫的市场需求，同时能够有效解决磷石膏堆积问题，保护环境和减少土地占用。

本研究通过成球机将以磷石膏为主要原料的粉体成球制备人工集料，采用集料图像分析系统、扫描电子显微镜等先进的数字化图像识别与处理软件，对人工集料的形状特征和截面形貌进行精准分析，并采用电子万能材料试验机集料强度进行测试，分析其力学性能并与天然集料石灰岩做对比研究。

经研究发现，本实验方法能将原料粉体较好的成球，并利用其本身水化反应使其具有一定的强度，但制备出人工集料与天然集料相比，其棱角性和集料纹理都较小，且其最大载荷也远远低于天然集料的值，这表明目前制备的人工集料路用性能与天然集料相比仍有一定差距，需在之后的研究中对集料的制备工艺进一步完善。

关键词：人工集料；磷石膏；集料制备；集料图像分析；表面形貌特征

Abstract

By 2018, the total mileage of China's highways has reached 4,486,200 kilometers. The rapid development of highway construction has greatly increased the demand for aggregates in China. The preparation of artificial aggregates with phosphogypsum as the main raw material can ease the increasingly urgent market for natural aggregates demand, can effectively solve the problem of phosphogypsum accumulation, protect the environment and reduce land occupation.

In this study, artificial aggregates were prepared from pellets using phosphogypsum as the main raw material through a pelletizing machine. Advanced digital image recognition and processing software such as aggregate image analysis system and scanning electron microscope were used to shape the artificial aggregates. The cross-section morphology was accurately analyzed, and the strength of the aggregate was tested using an electronic universal material testing machine. The mechanical properties were analyzed and compared with the natural aggregate limestone.

It was found that this experimental method can make the raw material powder into a better ball, and use its hydration reaction to make it strong. However, compared with natural aggregates, its angularity and aggregate texture are smaller, and its maximum load is far lower than the value of natural aggregates, which indicates that the road performance of artificial aggregates currently prepared is similar to natural aggregates there is still a gap in the ratio, and the preparation process of aggregates needs to be further improved in subsequent studies.

Key Words: Artificial aggregates; Phosphogypsum; Aggregate preparation; Aggregate image analysis; Surface topography

目 录

第一章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 国内外研究现状 2

1.2.1 磷石膏的杂质种类及影响 2

1.2.2 磷石膏作水泥缓凝剂 3

1.2.2 磷石膏制备人造集料 4

1.3 研究内容 5

第二章 原材料及制备工艺 6

2.1 主要原材料及其性能 6

2.2 人工集料的制备 7

第三章 测试表征手段 8

3.1 原料粉体测试 8

3.1.1 光学显微镜 8

3.1.2 X射线荧光光谱分析 8

3.2 集料性能表征 9

3.2.1 扫描电子显微镜 9

3.2.2 X射线衍射分析 9

3.2.3 集料形貌特征表征 10

3.2.4 力学性能测试 11

第四章 集料性能分析 12

4.1 原料粉体形貌及组成 12

4.1.1粉体形貌 12

4.1.2粉体组成 13

4.2 集料形貌及其性能 14

4.2.1物相分析 14

4.2.2截面形貌特征 15

4.2.3集料形状特征 16

4.2.4力学性能 17

第五章 结论 19

参考文献 20

致谢 23

1. 绪论
   1. 研究背景及意义

改革开放以来，我国经济水平不断增长和人们物质需求逐步提高，在现代化工业建设中，对陆地交通运输的需求扩大，同时居民出行便利性要求提高，高速公路作为一种联通全国的重要交通运输方式，在促进贸易繁荣发展和承载全国各地物质交换上的作用巨大。我国高速公路建设的起步时间相对较晚，整体发展速度较快。自1988年中国的第一条公路，沪嘉(上海-嘉定)3200高速公路修建以来，中国高速公路的建设经历了三个发展阶段：1988～1992年是我国高速公路发展的起步阶段，每年平均高速公路通车里程达到50～250公里之间；1993～1997年为我国高速公路繁荣发展阶段，发展速度相较之前更快，年均通车里程保持在450～1400公里之间；1998年至今是我国高速公路的大发展时期，由于国家财政政策的积极推动，高速公路建设迅速发展。截至2018年底，中国公路总里程已经超过了480万公里，同比增长1.53%^[1]。同时，每一百平方公里内，公路的总里程已达到50.48公里，基本形成遍布全国的现代化公路网，而且公路里程以每年新增约15万千米的速度发展。我国的高速公路中，沥青混凝土路面占90%以上，它具有优良的力学性能，行车舒适性高。然而，我国快速发展的道路工程将消耗大量的天然集料，尤其是用于制作普通混凝土的砂、石，全世界每年约耗用数十亿立方米，许多地区的集料已经面临资源枯竭问题^[2]，因此，开发新的天然集料资源，寻找合适的替代材料和研制各种人造集料，已成为目前制备混凝土集料的重要发展方向。

磷石膏作为制备人造集料的原料之一，是由磷化工企业湿法制备磷酸产出的工业副产品，其主要成分为CaSO₄·2H₂0,是化学工业生产中排放量最大的固体废弃物之一。制备磷酸过程中，硫酸与磷矿石反应就会产生磷石膏，经计算，平均每生产1t磷酸将产生5t磷石膏。随着磷化工业产业的迅速发展，将会有大量的磷石膏产生^[3-6]。目前，我国每年废弃磷石膏的排放量已超过7000万t，国内许多地处山区的企业以及大型磷肥企业，由于磷石膏排放量量巨大，而磷石膏综合利用产品其市场容量十分有限，短期内无法全部利用排放的废弃磷石膏，只能采用露天堆放的处理方式，然而这种处理方式存在许多弊端：磷石膏中除主要成分CaSO₄·2H₂0外还含有多种其他杂质，如游离磷酸、氟化物、磷酸盐等杂质以及铜、砷、锰、锌、铁、镉、铅、汞和放射性元素（大多数为不溶性固体，且极微量），磷石膏的露天堆放处理易造成环境污染，其中包括地下水源污染，严重损害地下水质量^[7-10]。同时磷石膏堆积会占用大量土地，企业成本增加，严重影响了我国磷化工企业的生存及当地经济的发展。

美国、俄罗斯、乌兹别克斯坦、哈萨克斯坦等世界主要的磷肥生产国采用堆存处理的方式。其中美国主要采用湿法排渣，通过在平地建磷石膏渣场堆放废料，并设置回水收集回收管道，渣场的设计、建设由国家统一标准，但其比危险废物渣场的设计、建设要求低很多^[11]。俄罗斯、乌兹别克斯坦、哈萨克斯坦等国家采用干法排渣，在平地建渣场堆放废料，不设置回水收集回收系统。而其他一些磷肥生产大国摩洛哥、约旦、埃及、突尼斯等则直接将废弃磷石膏排入大海^[12]。目前，对磷石膏综合利用率较高的国家有英国、法国、芬兰、日本等国家，主要原因是国家磷石膏产量低、土地资源少、经济发达，必须大量利用废弃磷石膏。以日本为例，日本国内十分缺乏天然石膏资源，而磷石膏有效利用率达到了90%以上，其中大部分用于制备石膏板和生产熟石膏粉。我国国内小型磷肥企业大多采用干法排渣、平底堆放的方法。大型磷肥企业则采用湿法排渣，在山谷中筑坝堆放，设置回水收集管道做循环利用^[13-16]。

• 1. 国内外研究现状
  2. 磷石膏的杂质种类及其影响

各国对磷石膏的综合利用日益重视，磷石膏资源利用的关键问题是采用具有成本效益的处理方法消除杂质。国内外对硅磷石膏中所含杂质的种类、分布、存在形式及其对产品性能的影响已有较完善的研究和认识，原料磷矿石中杂质含量和磷酸的生产工艺是影响杂质的种类和含量的重要因素。

磷石膏中包含的杂质根据其溶解度分为可溶和不可溶。可溶性的杂质主要是水溶性P₂0₅、硫酸盐和溶解度较低的氟化物。不溶性杂质通常分为两类：一类是存在于磷矿石本身中，当磷矿石酸解时，其中所含的硅砂、未反应的矿物和不参与反应的矿物以及有机质；另一类是磷酸二钙、可溶性磷酸盐、氟化物等，在磷矿酸解过程中通过与硫酸钙反应结晶形成^[17-19]。根据杂质的不同影响，磷石膏中的杂质可分为以下四类：磷类杂质、氟类杂质、有机类杂质和其他杂质。

磷石膏中的主要杂质为磷，以三种形式存在：可溶性磷、共晶磷和难溶性磷。可溶性磷是由磷酸引入的，主要以三种形式存在：H₃PO₄、HPO₄^2-、H₂PO₄^-，当在建筑物中使用磷石膏时，它们可能会腐蚀建筑结构材料，或腐蚀用于制造石膏预制件的设备和模型，同时会大大延长石膏凝固时间^[20-23]；共晶磷是HPO₄^2-通过同晶取代部分SO^4-进入硫酸钙晶格而形成的，该磷酸盐晶体结构与CaSO₄·2H₂O结构近似，它们的主要的影响作用是延长石膏的凝固时间，减慢凝固速度，使石膏硬化体的强度降低；少量未反应的磷灰石粉体中存在难溶性P₂O₅，其作为惰性填料几乎没有不良影响。

磷石膏中的杂质会导致其性能下降，因此不能直接使用，在使用前需要对磷石膏进行预处理以去除杂质。磷石膏去杂质处理主要是用温水洗涤，浆槽中冲洗磷石膏，然后再过滤器中进一步冲洗，并在真空条件下进行机械脱水。磷石膏水洗分离并中和游离酸是合理利用磷石膏的关键技术。其净化的关键因素有两点：一是解决水洗过程中可能造成的二次污染；二是经水洗后必须获得杂质含量符合建材行业规定且性能稳定的二水石膏。磷石膏水洗受多种因素影响，包括洗涤温度、用水量、搅拌时间等。

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