论文总字数：30821字

摘 要

氢气是被世界所公认的清洁能源，但是一般的制氢方式耗能大、难以收集、成本高，从20世纪70年代Fujishima 和Honda发现并报道了二氧化钛单晶电极可以被用作催化剂来进行光电催化水产生氧气和氢气，光电催化就开始引起研究者的关注，开辟了一条制取氢气的新途径，而二氧化钛因为其无毒、化学性质稳定、制造成本低、容易制备等特点，在众多光催化剂中脱颖而出，得到了研究者们的重视和大量研究，但二氧化钛禁带宽度宽宽（3.2eV），且二氧化钛光生电子和空穴极易复合，电子传输效率低，因此怎样使二氧化钛在可见光或者全光谱条件下，高效率，稳定的利用光能和电能分解水产生氢气和氧气，成为了利用二氧化钛制氢技术的关键。研究者目前已经通过染料光敏化、半导体复合、原子掺杂、缺陷调控等方式来提高光催化电解水产氢的效率，但其中光敏剂易脱离、掺杂的过渡金属易形成光生电子-空穴复合中心，过渡金属氧化物的电子传输效率高，对水的光腐蚀有很好的回弹性，所以用二氧化钛复合过渡金属氧化物，则电极材料不易被氧化、易被可见光激发、电子空穴复合几率低、材料容易制备、成本低廉、电子传输效率高等。基于以上背景，本文的研究内容主要为：通过将二氧化钛量子点分别与氧化钨、氧化铁复合，得到WO₃/TiO₂、Fe₂O₃/TiO₂复合材料。进一步用各种表征手段对WO₃/TiO₂、Fe₂O₃/TiO₂材料进行形貌、结构的表征，用光电催化海水产氢对WO₃/TiO₂、Fe₂O₃/TiO₂材料进行性能表征，证明了二氧化钛量子点复合过渡金属氧化物可以提高商业Nano-TiO₂和过渡金属氧化物的光电催化产氢效率。

关键词：光电催化；二氧化钛量子点；过渡金属氧化物

Abstract

Hydrogen is recognized as a clean energy in the world, but the general hydrogen production method consumes a lot of energy, is difficult to collect, and has high cost. From the 1970s, Fujishima and Honda discovered and reported that a titanium dioxide single crystal electrode can be used as a catalyst for photovoltaic Catalyzing water to produce oxygen and hydrogen, photoelectric catalysis has begun to attract the attention of researchers, and has opened up a new way to produce hydrogen. Titanium dioxide has been widely used in many light industries because of its non-toxicity, stable chemical properties, low manufacturing cost, and easy preparation. The catalyst stands out and has received much attention and a lot of research from researchers. However, the wide band gap of titanium dioxide (3.2eV), and the photo-generated electrons and holes of titanium dioxide are easy to recombine, and the electron transport efficiency is low. So how to make titanium dioxide in visible light or Under full spectrum conditions, high-efficiency, stable use of light and electrical energy to decompose water to produce hydrogen and oxygen has become the key to the use of titanium dioxide to produce hydrogen. Researchers have already improved the efficiency of photocatalytic electrolysis of water to produce hydrogen through dye photosensitization, semiconductor recombination, atom doping, and defect control. However, the photosensitizer is easily detached, and the doped transition metal is easy to form photogenerated electron-hole recombination. In the center, the transition metal oxide has high electron transport efficiency and has good resilience to photo-corrosion of water. Therefore, if titanium dioxide is used to compound the transition metal oxide, the electrode material is not easily oxidized, easily excited by visible light, and the probability of electron-hole recombination. Low material, easy preparation, low cost, high electron transmission efficiency, etc. Based on the above background, the main research contents of this paper are: WO₃ / TiO₂, Fe₂O₃ / TiO₂ composite materials are obtained by compounding titanium dioxide quantum dots with tungsten oxide and iron oxide, respectively. Further characterization of the morphology and structure of WO₃ / TiO₂, Fe₂O₃ / TiO₂ materials by various characterization methods, and performance characterization of WO₃ / TiO₂, Fe₂O₃ / TiO₂ materials by photocatalytic seawater hydrogen production, which proves that titanium dioxide quantum dot composite transition metals Oxides can improve the photocatalytic hydrogen production efficiency of commercial Nano-TiO₂ and transition metal oxides.

Key words：Photocatalysis; Titanium dioxide quantum dots ; Transition metal- oxide

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 光催化原理 1

1.2.1 光催化产氢原理 3

1.2.2 光电催化产氢原理 3

1.2.3 催化材料研究进展 4

1.3 本论文选题意义及主要研究内容 6

第2章 实验设计及测试方法 8

2.1 实验试剂及仪器 8

2.2.1试剂、耗材和仪器 8

2.2 材料的测试表征方法 9

2.2.1 材料结构表征 9

2.2.2 材料光电催化性能表征 10

第3章 TiO₂量子点复合过渡金属氧化物的设计合成 11

3.1 引言 11

3.2 实验部分 11

3.2.1 过渡金属氧化物的合成 11

3.2.1.1 α-Fe₂O₃的合成 11

3.2.1.2 WO₃的合成 11

3.2.2 二氧化钛量子点复合过渡金属氧化物的合成 12

3.2.2.1 Fe₂O₃/TiO₂的合成 12

3.2.2.2 WO₃/TiO₂的合成 12

第4章 实验结果与讨论 13

4.1 Fe₂O₃/TiO₂的表征 13

4.1.1 扫描电镜（SEM）表征结果及分析 13

4.1.2 X射线衍射仪（XRD）表征结果及分析 13

4.1.3 N₂吸附脱附（BET）表征结果及分析 15

4.1.4 光电催化产氢结果及分析 15

4.1.5 红外光谱（FT-IR）表征结果及分析 17

4.1.6 荧光光谱表征结果及分析 18

4.1.7 XPS表征结果及分析 19

4.2 WO₃/TiO₂的表征 20

4.2.1 扫描电镜（SEM）表征结果及分析 20

4.2.2 X射线衍射仪（XRD）表征结果及分析 21

4.2.3 N₂吸附脱附（BET）表征结果及分析 21

4.2.4 光电催化产氢结果及分析 22

4.2.5 红外光谱（FT-IR）表征结果及分析 24

4.2.6 荧光光谱表征结果及分析 24

4.2.7 XPS表征结果及分析 25

4.3 TiO₂复合过渡金属氧化物的光电催化机理的研究 26

第5章 结论与展望 27

5.1结论 27

5.2 展望 27

参考文献 28

致谢 31

第1章 绪论

1.1 引言

随着经济的快速发展，人们对能源的需求量不断增加，传统化石燃料储量下降，导致了能源供应的矛盾加剧，同时随着传统化石燃料的大量不完全利用导致环境受到严重污染，大量NO_X、SO_X、CO_X、C_XH_X等对大气造成污染，所以使用高效环保可再生的能源显得尤为重要。可再生能源包括：太阳能、风能、地热能、核能、氢能等，其中氢气热值高（118.4KJ/g）^[1-3]，是汽油的三倍，燃烧产物是水对环境无污染，且可以回收利用，传统的制氢方式主要是电解水和裂解重整石油等，对电能和矿物材料消耗极大，所以寻找一种高效，节能，稳定的制氢方式十分重要，1972年，日本学者Fujishima 和Honda发现二氧化钛单晶电极可以被用作催化剂来进行光电催化产氢^[4]，从此为产氢提供了一条新途径，光催化具有反应条件温和、在常温常压下进行、能耗小、环保等特点，但光催化的效率很低，且容易受天气的影响，而同时使用太阳能和电能的光电催化可以很好的解决效率低和天气影响的问题。我国海岸线漫长，海洋资源丰富，光照充足，为光电催化制备氢气提供了良好的条件。因此，在我国利用太阳能、电能和海水制备氢气是提供可持续的清洁能源的一个重要途径。

1.2 光催化原理

现在光催化原理主要通过能带理论进行解释，半导体的能带可以分为三部分：价带（valence band）、导带（conduction band）和禁带（forbidden band）。其中价带能量低，含有大量电子，导带能量高，没有或者有少量的电子，在两者之间的为禁带，是一个不连续的区域，其宽度称为禁带宽度（band gap），在光照条件下，光子能量超过禁带宽度的时候，价带电子会吸收这部分能量跃迁到导带上，同时在价带上形成空穴（h ）,在导带上则会有多余的电子（e^-），从而形成电子-空穴对，因为电子-空穴对会产生半导体内部电场，在跃迁过程中，电子和空穴易复合，从而导致能量以内能的形式散失，其宏观表现就是光能转变为热能，并没有完全转变为我们所希望的光催化所需的化学能，但如果半导体表面有缺陷或者捕获剂时，光生电子则很容易被缺陷和捕获剂所捕获，因为光生电子具有强还原性，它可以和半导体表面的溶解氧形成氧化性超强的活性基团（O₂^-等）^[5-6]，同时光生电子本身也会被催化剂表面的缺陷或捕获剂捕获，可以直接氧化分解大分子有机物，使其转化为水和二氧化碳（CO₂）等，其原理（以TiO₂为例）如下：

TiO₂ hυ → h e-

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